環(huán)加成反應(yīng)簡(jiǎn)介
環(huán)加成反應(yīng)
摘要：環(huán)加成反應(yīng)在有機(jī)合成中有非常重要的應(yīng)用，其基礎(chǔ)理論前線(xiàn)軌道理論也是有機(jī)化學(xué)中非常重要的理論。本文主要簡(jiǎn)介環(huán)加成反應(yīng)和前線(xiàn)軌道理論，并對(duì)前線(xiàn)軌道在環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用做簡(jiǎn)要介紹。
關(guān)鍵詞：環(huán)加成反應(yīng) 前線(xiàn)軌道理論 Diels-Alder反應(yīng)
環(huán)加成反應(yīng)(Cycloaddition Reaction)是兩個(gè)共軛體系結(jié)合成環(huán)狀分子的一種雙分子反應(yīng), 它是由兩個(gè)或多個(gè)不飽和化合物(或同一化合物的不同部分)結(jié)合生成環(huán)狀加合物，并伴隨有系統(tǒng)總鍵級(jí)數(shù)減少的化學(xué)反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)是合成單環(huán)及多環(huán)化合物的一種重要方法。有關(guān)環(huán)加成反應(yīng)最早是德國(guó)化學(xué)家Diels與其學(xué)生Alder等在1928年通過(guò)環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐發(fā)生[4＋2]環(huán)加成實(shí)現(xiàn)的。常見(jiàn)的環(huán)加成反應(yīng)類(lèi)型除[4＋2]外，還包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。環(huán)加成反應(yīng)的主要特點(diǎn)是可以將不飽和鏈狀化合物直接轉(zhuǎn)變成環(huán)狀化合物，包括三元、四元到九元、十元環(huán)等,且原子利用率高。在天然產(chǎn)物的全合成、藥物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
1、前線(xiàn)軌道理論簡(jiǎn)介
前線(xiàn)軌道是由日本理論化學(xué)家福井謙一提出的，他指出化合物分子的許多性質(zhì)主要出最高占據(jù)分子軌道相最低未占分子軌道所決定的。凡是處于前線(xiàn)軌道的電子，可優(yōu)先配對(duì)。這對(duì)選擇有機(jī)合成反應(yīng)路線(xiàn)起決定性作用。鑒于前線(xiàn)軌道理論對(duì)于有機(jī)化學(xué)發(fā)展的重要性，他獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
1.1 前線(xiàn)軌道的幾個(gè)基本概念
分子周?chē)碾娮釉�，根�?jù)能量的不同，可以分為不同的能級(jí)軌道，根據(jù)能量最低原理，電子優(yōu)先排入能量低的軌道。前線(xiàn)軌道理論中，將
占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)之為最高占有軌道，
用HOMO表示；未占有電子的能量最低的軌道稱(chēng)之
為最低占有軌道，用LUMO表示（如圖1-1）。有的
共軛軌道中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的最高已占有軌道
只有一個(gè)電子，這種單電子占有的軌道稱(chēng)之為單占
軌道，用SOMO表示。在分子中，HOMO軌道對(duì)于電 子的束縛最為薄弱，LUMO軌道對(duì)電子的吸引力最
強(qiáng)，因而前線(xiàn)軌道認(rèn)為，分子加發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本
質(zhì)上就是HOMO軌道與LUMO軌道的相互作用，形成
新的化學(xué)鍵的過(guò)程。特別的，SOMO在前線(xiàn)軌道理
論中即可作為HOMO處理，也可作為L(zhǎng)UMO處理。我
們將HOMO軌道和LUMO軌道統(tǒng)稱(chēng)為前線(xiàn)軌道，用
FOMO表示，前線(xiàn)軌道上的電子稱(chēng)為前線(xiàn)電子。所
以，在分子間化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的軌道是
圖1-1 丁二烯前線(xiàn)軌道示意圖 前線(xiàn)軌道，起關(guān)鍵作用的電子為前線(xiàn)電子。
1.2 前線(xiàn)軌道間的相互作用
在有機(jī)化學(xué)中我們已經(jīng)知道，兩個(gè)分子中的軌道相互作用，必然產(chǎn)生兩個(gè)新的分子軌道，
**一個(gè)軌道的能量降低△E，另一個(gè)軌道的能量升高△E，由于反鍵效應(yīng)， △E略大于△E。
當(dāng)兩個(gè)HOMO軌道相互作用時(shí)，如圖1-2所示，結(jié)果使總的分子軌道的能量增加，體系更加不穩(wěn)定，因而HOMO軌道件無(wú)相互作用，不能成鍵。
當(dāng)HOMO軌道與LUMO軌道相互作用時(shí)，形成兩個(gè)新的軌道，一個(gè)能量降低，較HOMO軌道低，另一個(gè)軌道能量升高，較LUMO軌道高，生電子優(yōu)先排入能量較低的軌道，使整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定，因而可以成鍵（如圖1-3）。
根據(jù)上面的分析可以得出結(jié)論，HOMO軌道間互相排斥，而HUMO軌道與LUMO軌道之間互相吸引。
1.3 前線(xiàn)軌道處理環(huán)加成反應(yīng)的原則
大部分環(huán)加成反應(yīng)為雙分子環(huán)加成反應(yīng)，前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為，雙分子間的環(huán)加成反應(yīng)，必須滿(mǎn)足一下幾點(diǎn)要求：
(1)雙分子加成反應(yīng)過(guò)程中，起作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LUMO軌道，反應(yīng)過(guò)程中，電子從一個(gè)分子的HOMO軌道流入另一分子的LUMO軌道。
(2)能量相近規(guī)則。相互作用的HOMO和LUMO軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越容易進(jìn)行。兩軌道能量越接近，形成成鍵軌道能量越低，成鍵后能量降低的更多，體系更穩(wěn)定。
(3)軌道最大重疊規(guī)則。在雙分子環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程中，電子云密度大的原子傾向于與電子云密度大的原子相連，以這種方式成鍵后新化學(xué)鍵的鍵能更高，體系更穩(wěn)定。
(4)對(duì)稱(chēng)性匹配原則。一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO必須以正與正重疊，負(fù)于負(fù)重疊的方式互相接近進(jìn)行反應(yīng)。要根據(jù)符號(hào)相同的軌道相互作用時(shí)成鍵，符號(hào)不同的軌道相互作用時(shí)成反鍵的原則，來(lái)判斷對(duì)稱(chēng)性是否匹配。
2 環(huán)加成反應(yīng)分類(lèi)
2.1 [2+2]環(huán)加成反應(yīng)
[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是指兩個(gè)雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成四元環(huán)的過(guò)程，兩分子烯烴發(fā)生[2+2]環(huán)加成是最簡(jiǎn)單的環(huán)加成反應(yīng)，例如：
2.2 [4+2]環(huán)加成反應(yīng)
又稱(chēng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels–Alder reaction），是烯烴（或不飽和鍵）與丁二烯發(fā)生的1,4環(huán)加成，生成含六元環(huán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)，是最重要的環(huán)加成反應(yīng)。狄爾斯–阿爾德反應(yīng)用很少能量就可以合成六元環(huán)，反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn)，兼有立體選擇性、立體專(zhuān)一性和區(qū)域選擇性等，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。丁二烯與順丁烯二酸酐發(fā)生[4+2]環(huán)加成： H
+H
狄爾斯-阿爾德反應(yīng)有如下規(guī)律[3],[4]：
（1）區(qū)域選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物往往以“假鄰對(duì)位”產(chǎn)物為主。即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團(tuán)
（假設(shè)有兩個(gè)官能團(tuán)）之間的相互位置以鄰位
（如1），或者對(duì)位為主（如3）。
（
2）立體選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物以“內(nèi)型(即
5)”為主，即反應(yīng)主產(chǎn)物是經(jīng)過(guò)“內(nèi)型”過(guò)渡態(tài)
得到的。
（3）立體專(zhuān)一性：加熱條件下反應(yīng)產(chǎn)物以“順旋”產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物；光照條件下以“對(duì)旋”產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物。
2.3 1,3—偶極環(huán)加成反應(yīng)
1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，或被稱(chēng)為Huisgen
反應(yīng)，Huisgen環(huán)加成反應(yīng)，是發(fā)生在1,3-
偶極體和烯烴、炔烴或其衍生物之間的一個(gè)協(xié)同周環(huán)的環(huán)加成反應(yīng)。烯烴類(lèi)化合物在反應(yīng)中稱(chēng)親偶極體（dipolarophile
）。
根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，基態(tài)時(shí)1,3-偶極體的LUMO和親偶極體的HOMO，以及基態(tài)時(shí)1,3-偶極體的HOMO和親偶極體的LUMO，都是為分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理所允許的，因此反應(yīng)可以發(fā)生。
1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)經(jīng)過(guò)五元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，是總電子數(shù)6π體系的協(xié)同反應(yīng)。它受溶劑的極性影響很少，而且是立體專(zhuān)一的順式加成反應(yīng)。分子內(nèi)或逆向的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)都是可以發(fā)生的。
2.4 小環(huán)參與的環(huán)加成反應(yīng)[3]
有些具有張力的環(huán)丙烷環(huán)系，由于具有顯著的π鍵性質(zhì)，也可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。例如下圖中的四環(huán)庚烷與DMAD的反應(yīng)：
3 前線(xiàn)軌道在環(huán)加成反應(yīng)中的分析應(yīng)用
3.1 [2+2]環(huán)加成
我們根據(jù)前線(xiàn)軌道理論來(lái)分析兩個(gè)乙烯分子加成生成環(huán)丁烷的反應(yīng)。我們知道，乙烯分子含有分子軌道，當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí)，兩個(gè)π電子位于能量較低的成鍵軌道上，反鍵軌道上沒(méi)有電子；當(dāng)電子吸收能量處于激發(fā)態(tài)時(shí)，有一個(gè)電子躍遷到反鍵軌道上，從而使成鍵軌道與反鍵軌道上各有一個(gè)電子，如圖3-1所示。
圖3-1 乙烯的π分子軌道及基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)π電子分布
按照前線(xiàn)軌道理論，在加成反應(yīng)時(shí)，必須是一分子的HOMO軌道中的電子流入另一分子的LUMO軌道中。反應(yīng)在加熱條件下進(jìn)行時(shí)，分子處于基態(tài)，一個(gè)烯烴分子的HOMO
即
π鍵，和另一烯烴分子的LUMO即π*鍵面對(duì)面的互相接近，由于烯烴的HOMU和LUMO具有不同的對(duì)稱(chēng)性，它們不能同時(shí)在兩端重疊，因此熱反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)禁阻，如圖3-2所示。
LUMO
LUMOHOMO
圖3-3 乙烯分子基態(tài)時(shí)環(huán)加成 圖
3-3 乙烯分子激發(fā)態(tài)時(shí)環(huán)加成
當(dāng)乙烯分子在光照條件下進(jìn)行時(shí)，光反應(yīng)與熱反應(yīng)不同，它是一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的分子與另一個(gè)處于基態(tài)的分子之間的反應(yīng)。在光照射下一個(gè)烯烴分子中的一個(gè)π電子從原來(lái)的HOMO躍遷至LUMO，激發(fā)態(tài)乙烯的π和π*軌道都各占一個(gè)電子，形成兩個(gè)單占分子軌道SOMO。激發(fā)態(tài)的單占π*軌道與另一個(gè)處于基態(tài)下的烯烴分子的LUMO對(duì)稱(chēng)性相同，可以重疊，是對(duì)稱(chēng)允許反應(yīng)，如圖3-3。在這兩對(duì)軌道對(duì)稱(chēng)性都匹配，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，總體的結(jié)果都是使體系的能量降低，如圖3-4所示，因?yàn)榭梢苑磻?yīng)成鍵。
從上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]環(huán)加成是對(duì)稱(chēng)允許反應(yīng)；在加熱條件，[2+2]環(huán)加成對(duì)稱(chēng)禁阻。
SOMO
圖3-4 激發(fā)態(tài)乙烯與基態(tài)乙烯環(huán)加成反應(yīng)
圖3-5 丁二烯與乙烯的分子軌道
3.2 [4+2]環(huán)加成反應(yīng)
3.2.1 對(duì)稱(chēng)性匹配原則
以丁二烯與乙烯的反應(yīng)為例進(jìn)行分析�；鶓B(tài)時(shí)，丁二烯與乙烯的分子軌道如圖3-5所示。在基態(tài)時(shí)，無(wú)論是丁二烯的LUMO軌道與乙烯的HOMO軌道，還是丁二烯的HOMO軌道與乙烯的LUMO軌道，都是對(duì)稱(chēng)性匹配的，因而在加熱的條件下，丁二烯與乙烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)是可以順利進(jìn)行的。因?yàn)閮煞N軌道重疊方式都是對(duì)稱(chēng)允許的，而環(huán)加成反應(yīng)只需一種重疊方式符合前線(xiàn)軌道理論要求反應(yīng)就可以進(jìn)行，因?yàn)楦鶕?jù)電子的流向可將[4+2]環(huán)加成反應(yīng)分為三類(lèi)。將電子從雙烯體系的HOMO軌道流入乙烯的LUMO軌道的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為正常的D-A反應(yīng)；將電子有親雙烯體的HOMO軌道流入雙烯體的LUMO軌道的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為反常的D-A反應(yīng)；電子雙向流動(dòng)的反應(yīng)成為中間的D-A反應(yīng)。
如何才能確定電子的流向呢？這需要用前線(xiàn)軌道理論中的能量相近原則進(jìn)行判斷。盡管丁二烯與乙烯的.反應(yīng)時(shí)對(duì)稱(chēng)允許的，但實(shí)際上，反應(yīng)并不能很順利的進(jìn)行，但是如果在乙烯或者丁二烯分子中增加取代基，那么反應(yīng)就能很順利的進(jìn)行了。這主要是因?yàn)橐肴〈笠粚?duì)HOMO軌道與LUMO軌道的能量差減小，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。電子流動(dòng)方向也是沿著能量差小的HOMO軌道流入LUMO軌道。下面進(jìn)行具體分析。
3.2.2 能量相近原則
類(lèi)比原子的電子親和能和電子解離能， HOMO軌道的能量采用分子電離能的負(fù)值，可以從光電子能譜或其他近代物理測(cè)量方法得到，比較可靠。LUMO能量數(shù)據(jù)，盡可能采用電子親和能負(fù)值，但有些有機(jī)分子的電子親和能數(shù)據(jù)有的還沒(méi)有，就需從其他方法估計(jì)或采用計(jì)算數(shù)據(jù)，因而LUMO的能量不如HOMO能量數(shù)據(jù)可靠。
當(dāng)雙烯或者親雙烯體連有取代基時(shí)，由于π鍵電子云受取代基影響發(fā)生偏移，并且電子云密度改變，從而其HOMO軌道和LUMO軌道的能量都將發(fā)生改變。取代基對(duì)分子軌道的能量影響如下[5]：①吸電子基團(tuán)：可以降低HOMO和LUMO的能量；②給電子集團(tuán)：可以增高HOMO和LUMO的能量；③共軛碳鏈增長(zhǎng)：可以增高HOMO能量，降低LUMO能量。
當(dāng)烯烴雙鍵上連有-CHO,-CN,-NO2等吸引電子取代基Z時(shí)，丁二烯與乙烯的反應(yīng)更容易進(jìn)行，這是由于取代基的作用，使乙烯的LUMO軌道能量降低，從而使丁二烯的HOMO軌道與之能量差減小，從而反應(yīng)容易進(jìn)行。不含取代基的D-A反應(yīng)與含吸電子取代基的D-A反應(yīng)的前線(xiàn)軌道能量圖如3-6，3-7所示。 乙烯丁二烯
LUMO
1.5eV 1eV
-9.1eV HOMO -10.5eV
△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=10.6eV
△E(雙烯 LUMO-親雙烯體
HOMO)=11.5eV
圖3-6 丁二烯和乙烯的前線(xiàn)軌道能量圖
LUMO 0eV 1eV
-9.1eV
HOMO -10.9eV
△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=9.1eV
△E(雙烯 LUMO-親雙烯體 HOMO)=11.9eV
圖3-7 丁二烯和丙烯醛的前線(xiàn)軌道能量圖
可見(jiàn)，HOMO軌道與LUMO軌道之間的最小能量差由10.6eV減小到9.1eV，能量差減小，反應(yīng)更容易進(jìn)行。由于雙烯的LUMO軌道與親雙烯的LUMO軌道能量差和雙烯HOMO軌道與親雙烯LUMO軌道的能量差很接近，乙烯與丁二烯的環(huán)加成反應(yīng)屬于中間D-A反應(yīng)；當(dāng)烯烴上連有吸電子取代基后，其HOMO軌道、LUMO軌道能量均下降，導(dǎo)致雙烯HOMO軌道與親雙烯體的LUMO軌道能量差更小，屬于正常的D-A反應(yīng)，若在親雙烯體中增加給電子基團(tuán)，其HOMO軌道能量上升，雙烯HOMO軌道與親雙烯體的LUMO軌道能量差會(huì)變得更小，這種現(xiàn)象更明顯，例如1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的D-A反應(yīng)，其最小能級(jí)差僅有
8.5eV，如圖3-8所示。如果在雙烯體上增加吸電子取代基，在親雙烯體上增加給電子取代基，乙烯的HOMO軌道能量上升，丁二烯的LUMO軌道能量降低，這兩個(gè)軌道間的能量差將小于丁二烯HOMO軌道與乙烯LUMO軌道的能量差，從而電子將由乙烯的HOMO軌道流入丁二烯的LUMO軌道，為反常的D-A反應(yīng)，三種D-A反應(yīng)的能級(jí)示意圖如圖3-9所示。
X 2.5eV
LUMO 0eV
X
HOMO -10.9eV
△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=8.5eV △E(雙烯 LUMO-親雙烯體 HOMO)=13.4eV
圖3-8 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前線(xiàn)軌道能量圖
反DA
反應(yīng)
中間的DA
反應(yīng)正常的DA反應(yīng)
雙烯親雙烯體雙烯親雙烯體雙烯親雙烯體
圖3-9 Diels-Alder反應(yīng)的三種類(lèi)型
3.2.3 軌道最大重疊原則
根據(jù)上述的兩個(gè)原則，我們還是無(wú)法判斷D-A反應(yīng)過(guò)程中的立體選擇性，例如剛才提到的1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的反應(yīng)，我們只知道電子由雙烯體系流入親雙烯體系，但是無(wú)法解釋產(chǎn)物中甲氧基與醛基為什么處于鄰位而非處于間位。這需要用軌道最大重疊原則來(lái)判斷。 HO
CH3
HO
+
HO
軌道最大重疊原則是說(shuō)，在形成新C-C鍵的過(guò)程中，電子云密度高的原子傾向于與電子云密度高的原子形成化學(xué)鍵。在前線(xiàn)軌道理論中，電子云密度用軌道系數(shù)來(lái)表示，軌道系數(shù)越大，表示電子云密度越大[6]。下圖3-10描述的為1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前線(xiàn)軌道圖，途中的圓圈大小粗略的正比于軌道系數(shù)大小，黑白代表取向。顯然，左邊的情況符合軌道最大重疊原則，所以采用作圖的形式成鍵，產(chǎn)物中甲氧基與醛基處于鄰位。
HO
HO
HOMOLUMOLUMOHOMO -8.5eV0eV2.5eV—
10.9eV
圖3-10 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前線(xiàn)軌道
用同樣的方法，我們還可以判斷環(huán)反應(yīng)得到的是[4+6]加成物而不是[4+2]加成物。
首先考慮[4+6]環(huán)加成的對(duì)稱(chēng)性是否匹配，卓酮與環(huán)戊二
烯的分子軌道在基態(tài)時(shí)對(duì)稱(chēng)性匹配，軌道如右圖所示。
能量相近不影響產(chǎn)物的判斷這里略去其分析。卓酮與環(huán)戊二烯的軌道系數(shù)如圖3-12所示，無(wú)論是采取哪種電子流向，卓酮軌道最大的系數(shù)在C2和C7,，不在C2和C3，1,6加成更符合軌道最大重疊原則，因而發(fā)生[4+6]環(huán)加成反應(yīng)，生成一個(gè)十元環(huán)。
.232
.418-.600 -.418
.600
LUMOHOMO
.600
-.371-.326 -.653 -3.26-.371.600
HOMOLUMO
圖3-12 環(huán)戊二烯和卓酮的前線(xiàn)軌道系數(shù)
3.2.4 次級(jí)相互作用
環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，有可能得到內(nèi)型和外型兩種異構(gòu)體。在2.2（2）中已經(jīng)介紹，反應(yīng)是經(jīng)內(nèi)型過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的，內(nèi)型產(chǎn)物為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，外型產(chǎn)物位阻更小，為熱力學(xué)產(chǎn)物。
內(nèi)型
外型
[7]
在一般情況下，反應(yīng)常常得到內(nèi)型產(chǎn)物，這是由于丁二烯與順丁烯二酸酐上羰基的π軌道發(fā)生次級(jí)相互作用導(dǎo)致的，這種作用也可以用前線(xiàn)軌道理論來(lái)解釋。在環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程中，兩個(gè)羰基的π軌道與環(huán)戊二烯C2，C3位的軌道是對(duì)稱(chēng)性匹配的，可以發(fā)生一定的重疊。次級(jí)相互作用如圖3-13 所示。
圖3-13 Diels-Alder反應(yīng)的次級(jí)相互作用
4 金屬催化環(huán)加成
過(guò)度金屬與配體能形成穩(wěn)定的配位化合物, 中心離子價(jià)電子排布為d8, 其空軌道可以以 d2sp 雜化方式接受電子, 因而是很好的 Lewis 酸. 近年來(lái)鈀手性 Lewis 酸催化劑的研制及其在不對(duì)稱(chēng) Diels-Alder反應(yīng)中的應(yīng)用, 得了巨大的進(jìn)展, 已報(bào)道的這類(lèi)催化劑中, 許多催化效率高、用量少、立體選擇性和區(qū)域選擇性好, 且易制備, 在合成化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性的六元環(huán)和多取代苯上有許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。目前，已知的可催化環(huán)加成的金屬有Pd，Ir，Co，Ni等[8],[9],[10]。
金屬催化機(jī)理非常相似，首先過(guò)度金屬與烯烴形成配合物，之后發(fā)生化學(xué)鍵遷移反應(yīng)形成加成，Ni催化碳硼炔-單炔-單炔(烯)三組分[2＋2＋2]環(huán)加成[9]的機(jī)理圖圖4-1所示。首先苯炔、烯丙酸與Ni(0)配合物氧化偶聯(lián)形成五元鎳環(huán)中間體 58,活潑烯烴中氧的孤對(duì)電子與鎳的空d軌道配位有助于該中間體的穩(wěn)定; 隨后極化炔烴插入Ni—Caryl鍵得到七元鎳環(huán)中間體 59; 再通過(guò)還原消除得到最終產(chǎn)物二氫化萘衍生物 55a.
圖4-1 碳硼炔-單炔-單炔(烯)三組分[2＋2＋2]環(huán)加成
5 富勒烯環(huán)加成
研究表明, C60具有缺電子烯烴的性質(zhì), 可以發(fā)生一系列的環(huán)加成反應(yīng)。由于環(huán)加成反
應(yīng)的條件溫和、收率高、穩(wěn)定性較好，易得到單加成產(chǎn)物，因而成為對(duì) C60進(jìn)行化學(xué)修飾的熱門(mén)反應(yīng)。主要反應(yīng)類(lèi)型包括[2＋1]， [2＋2]，[2＋3]，[2＋4]，[9～12]，C60除了上述幾種常見(jiàn)的環(huán)加成反應(yīng)類(lèi)型外，還可發(fā)生[2＋5]，[2＋6]，[2＋8]聚環(huán)加成等[13～16]反應(yīng)，目前這幾種反應(yīng)的報(bào)道比較少見(jiàn)，其中[2＋3]環(huán)加成反應(yīng)是人們研究較多的一類(lèi)反應(yīng)[11]。下面是一個(gè)利用1,3—偶極環(huán)加成反應(yīng)修飾富勒烯的實(shí)例。
將亞胺葉立德中引入不同的官能團(tuán)可以得到不同修飾的富勒烯，如圖5-1所示。
圖5-1 不同修飾的富勒烯
此外還可以將兩個(gè)或多個(gè)富勒烯通過(guò)加成反應(yīng)連接成一個(gè)大分子。
圖5-2 兩分子富勒烯與雙亞胺葉立德的反應(yīng)
圖5-3兩分子富勒烯與修飾過(guò)的雙亞胺葉立德的反應(yīng)產(chǎn)物
6 參考文獻(xiàn)
[1]唐立中 ,陳爾廷. 前線(xiàn)軌道理論[J]. 河南師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1982,02:84-97
[2]歐陽(yáng)杰. 前線(xiàn)軌道理論及其應(yīng)用[J]. 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),1987,02:67-72.
[3]環(huán)加成反應(yīng),維基百科，http://zh.wikipedia.org/wiki/
[4]馮鋒. Didls-Alder反應(yīng)的電子效應(yīng)及立體效應(yīng)初探[J]. 環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1994,02:67-72.
[5] 孫喜龍. 取代基對(duì)D—A反應(yīng)速率影響的規(guī)律[J]. 大慶高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào), 1995,04:50-51+53.
[6]周賀志,韓長(zhǎng)日. Diels—Alder反應(yīng)中的區(qū)域選擇性與次級(jí)軌道效應(yīng)[J]. 安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1992,04:73-78.
[7]周賀志,韓長(zhǎng)日. Diels—Alder反應(yīng)中的區(qū)域選擇性與次級(jí)軌道效應(yīng)[J]. 安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1992,04:73-78.
[8]邊紅旭,楊定喬. 銥催化環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué),2010,04:506-514.
[9]曾中一,楊定喬. 鎳催化環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué),2013,10:2131-2142.
[10]陸仕榮. 鈀和鈷催化的新碳—碳鍵形成反應(yīng)的研究[D].大連理工大學(xué),2012.
[11]朱玉蘭,曹麗,尹起范,朱道本. [60]富勒烯[2+3]環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué),2005,02:159-166+135.
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