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鋼渣在污水處理及生態(tài)治理中的應用
鋼渣在污水處理及生態(tài)治理中的應用
1 鋼渣的物理、化學特性
在鋼鐵企業(yè)中,鋼渣產出量是僅次于高爐渣的第二大固體副產品。2004 年中國的粗鋼產量約為2. 7 億t , 鋼渣排放量約占粗鋼產量的12 %～15 % ,以此推算,中國鋼渣去年的產出量至少為3 200 萬t 。鋼渣的體積密度一般為3. 1～3. 6 g/ cm3 ,通過0. 175 mm 標準篩的渣粉的體積密度為1. 74 g/ cm3 左右, 比表面積約為0. 32 m2 / g ,平均孔徑5. 3 nm ,具有良好的過濾性能。由于鋼渣屬于多種金屬氧化物的熔融混合物,因此其耐酸、耐堿及熱穩(wěn)定等性能比較優(yōu)良。
鋼渣按生產工藝可分為轉爐渣和電爐渣。鋼渣的巖相組成: 硅酸二鈣( 2CaO ·SiO2 ) 、硅酸三鈣(3CaO·SiO2 ) 、鐵酸鈣(2CaO·Fe2O3 ) 、RO 相( Fe(Ca , Mn , Mg) O) 、游離氧化鈣(CaOf ree) 、游離氧化鎂(MgOf ree) 等。轉爐渣的主要化學成分見表1 。
?表1 轉爐鋼渣的化學成分(質量分數(shù)) %
CaO MgO SiO2 Al2 O3 TFe MnO S P2 O5
40 . 00～46 . 00 6 . 00～10 . 00 9 . 00～11. 00 1. 50～2 . 50 16 . 00～22 . 00 4 . 00～5. 00 0 . 04～0 . 05 2 . 00～3 . 00
f . CaO
6 . 00～18 . 00
注:數(shù)據(jù)是以寶鋼的轉爐渣為例。
國內鋼鐵企業(yè)以前對鋼渣的綜合利用渠道單一,利用附加值較低。還有大量鋼渣未能得到及時處理和利用。鋼鐵企業(yè)和科研工作者通過研究發(fā)現(xiàn)鋼渣中不僅含有一定量的金屬鐵(見表1) ,還含有CaO , SiO2 和FeO 等有價資源,有多種回收和利用途徑。它不再是廢棄物,而是可以被循環(huán)利用的資源。目前,鋼渣的廠內利用主要是做高爐、轉爐原料。此外,鋼渣還用于道路工程、建材原料、鋼渣肥料及填坑造地等。近年來,基于對鋼渣吸附沉淀性能及有價成分的發(fā)掘,鋼渣用于污水處理及生態(tài)研究方面的報道也日漸增多。
2 鋼渣在污水處理上的應用
2. 1 重金屬離子廢水處理
重金屬離子廢水是對環(huán)境及人類危害最為嚴重的廢水,若處理不當重金屬會在環(huán)境中發(fā)生富集作用,然后通過食物鏈對人體健康造成傷害。到目前為止,重金屬廢水的處理方法主要
有中和沉淀法、硫化物沉淀法、生物吸附法、隔膜電解法、反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、電凝聚法等等。鋼渣由于含有 SiO2 、Fe2O3 、Al2O3 、P2O5 和游離CaO、MgO 等成分,可加工成與活性炭孔徑相當?shù)念w粒,平均孔徑為52. 8?A (約5. 3 nm) ,密度大,在水中沉降速度快,固液分離處理周期短,具有一定的堿性和吸附能力,對廢水中重金屬離子既具有化學沉淀作用,又具有吸附作用,因此近年來將鋼渣應用于重金屬離子廢水處理的研究也越來越多。研究證明,這種方法具有一定的實用性,而且為重金屬離子廢水的治理開辟了一個“以廢治廢”的新途徑。鋼渣處理含鎳廢水的研究結果表明[ 1 ] :在廢水p H 值≥3 、Ni2 + (質量濃度) ≤300 mg/ L ,按鎳與鋼渣重量比1/ 15 投加鋼渣進行處理,接觸時間為40 min 時,鎳去除率大于99 % ,廢水經處理后可達排放標準。從鋼渣對含鉻廢水處理的研究獲知 2 ,3 ] :鋼渣對Cr3 + 有較強的去除作用,對質量濃度在400 mg/ L 以內的含鉻廢水,按鉻/ 鋼渣重量比1/ 35 投加鋼渣進行處理,鉻去除率達99 %以上,處理后的廢水達到排放標準。對于Cr3 + 、Cr6 + 共存含鉻廢水,需首先用硫酸亞鐵進行還原,而后的處理方法與處理效果Cr3 + 廢水的處理完全相同。該方法對酸度適應范圍寬,可直接處理p H 值在2. 5～12 范圍內的含鉻廢水。鋼渣對重金屬離子的去除是2 個過程綜合作用的結果,一是鋼渣溶液呈強堿性,金屬離子可部分形成氫氧化物沉淀。化學反應方式如下:鋼渣除鎳的化學反應式:Ni2 + + 2OH- = Ni (OH) 2 ↓鋼渣除鉻的化學反應式:
6Fe2 + + Cr2 O7
2 - + 14 H + = 6Fe3 + + 2Cr3 + + 7 H2 O
Cr3 + + 3OH- = Cr (OH) 3 ↓
Fe3 + + 3O H- = Fe (OH) 3 ↓
二是鋼渣經粉碎后粒徑和孔徑都小,比表面積較大,對金屬離子有一定吸附作用,非常有利于金屬離子的去除。這個過程通過吸附實驗研究得到證實。即在固定鋼渣用量的情況下做金屬離子的吸附曲線。結果表明,鋼渣對金屬離子的去除規(guī)律基本符合Freundlich 吸附等溫式。除此之外,鋼渣用于處理含砷廢水的技術近年也有報道[ 4 ] 。砷雖然不是金屬,但其化學性質與金屬十分接近,因此鋼渣對含砷廢水的治理效果也十分明顯。當廢水含砷量為10～200 mg/ L時,按砷/ 鋼渣1/ 2 000 (質量分數(shù)比) 投加鋼渣,砷去除率可達98 %以上。且在p H 1. 5～9. 0時均可進行,但出水偏堿性,需中和后排放。隨著鋼渣處理污水技術研究的深入,鋼渣處理廢水的范圍也將不斷擴大。
2. 2 污水處理藥劑合成
無機高分子絮凝劑( IPF) 作為一種新型水處理藥劑,近年已經成為研究熱點。一些文獻報道:不僅可用純的化學試劑制備這些無機高分子絮凝劑,還可以從一些礦渣中提煉制得無機高分子絮凝劑,這不僅可以廢物再利用,降低絮凝劑的成本,還可以減少廢渣給環(huán)境帶來的污染。鋼渣因為富含鐵元素,所以成為絮凝劑研究的重要材料。徐美娟等[ 5 ] 采用鋼渣做原
料來制備絮凝劑。在裝有錨式攪拌器的反應器中加入計量的鋼渣和硫鐵礦渣和足夠量的稀鹽酸及少量催化劑,讓渣質在一定溫度有攪拌作用下反應聚合一定時間,反應完后取出過濾,取濾液做絮凝劑備用。用這種自制絮凝劑處理厭氧好氧后棉漿黑液時,出水均能達到國家排放標準。王獻科等[ 6 ] 研究了利用鋼渣生產聚合硫酸鐵。以煉鋼煙塵、氧化鋼渣(粒度為50～200 目) 、廢硫酸(含有H2 SO4 質量分數(shù)為13 %～15 %的軋鋼車間酸洗溶液) 和工業(yè)硫酸(質量分數(shù)為96 %) 為原料,選擇了一種溶解酸度和氧化催化劑,經過配料、溶解、過濾、氧化、中和、水解和聚合等步驟,生產出了優(yōu)質聚合硫酸鐵(簡稱聚鐵) 。生產原理為:
Fe (或Fe2 + ) + H2 SO4 + 7 H2 O →FeSO4 ·7 H2 O + H2進一步反應生成Fe2 (SO4 ) 3 Fe2O3 + 3 H2 SO4 →Fe2 (SO4 ) 3 + 3 H2O
Fe3 + 在水中水解為[ Fe ( H2O) 6 ]3 +
中和條件下:
[ Fe ( H2 O) 6 ]3 + + OH2 →[ Fe ( H2 O) 5 (OH) ]2 + + H2 O
[ Fe ( H2O) 5 (OH) ]2 + + OH2 →[ Fe ( H2O) 4 (OH) 2 ] + + H2O
聚合物反應的結果,減少了水解產物的濃度,從而大大促進水解反應的繼續(xù)進行。水解、中和反應的硫酸根,又促使氧化反應的進一步進行,中和、氧化、水解、聚合相互促成,最后形成了聚合鐵: [ Fe (O H) 2 (SO4 ) 3 - 0. 5 n ] m , n 為堿化度,m 為聚合度。孫劍輝等[ 7 ] 對利用軋鋼廢渣制取凈水劑進行了研究,并提出了2 種鋼渣處理工藝。一種是直接酸溶法溶解鋼渣,另一種是還原酸溶法溶解鋼渣。采用的酸都是工業(yè)廢硫酸,還原劑采用的是碳粉。結果表明: 廢渣在H2 SO4 質量分數(shù)為16 % ,HCl 質量分數(shù)為11. 1 %混酸中加熱回流1h ,鐵的溶出率達92. 4 %; 廢渣與碳粉按5 : 1 混合,于1 000 ℃灼燒1 h ,而后在H2 SO4 質量分數(shù)為16 %中加熱回流1 h ,鐵的溶出率為73 . 6 %,鐵溶出液是2 價、3 價鐵的混合液,可直接作為凈水劑處理污水。此凈水劑凈化效果優(yōu)于硫酸亞鐵。除此之外,還利用H2 SO42HCl 混酸溶解鋼渣的溶出液做原料,選用氧氣做氧化劑、硝酸做催化劑,制成一種新型無機高分子絮凝劑聚合氯硫酸鐵(簡稱PFCS) ,試驗了它的絮凝性能,并與聚合硫酸鐵( PFS) 的效果進行了比較,實驗結果表明: PFCS 在p H = 6～9 的范圍內具有良好的絮凝去濁性能,絮凝條件相同,將濁度為425°的黃河水樣處理至5°以下, PFCS 的投加量僅需10mg/ L ,而PFS 的投加量至少需要25 mg/ L 。PF2CS 的絮凝沉淀效果要好于PFS。
3 鋼渣在生態(tài)治理方面的應用研究
3. 1 在人工濕地水處理系統(tǒng)中的應用人工濕地是一種新型生態(tài)污水處理技術,具有投資和運行費用低(僅為傳統(tǒng)二級污水廠的1/ 10至1/ 2) 、抗沖擊負荷、處理效果穩(wěn)定、脫氮、除磷優(yōu)勢明顯、出水水質好,蘆葦可以利用(作為造紙原料) 等諸多優(yōu)點[ 8 ] 。近年來國內外對人工濕地的研究與開發(fā)可謂如火如荼。隨著對人工濕地研究的不斷深入,鋼渣被用做濕地的基質材料來強化對磷的去除作用,從而使鋼渣的應用拓寬到生態(tài)水處理領域。人工濕地對
污水中污染物的高效去除是利用土壤、微生物、植物這個生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學和生物的協(xié)調作用,通過過濾、吸附、共沉、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現(xiàn)的。而濕地土壤一直被公認為是進入濕地系統(tǒng)的磷的最終歸宿[ 9 ] 。對濕地中磷的去除機理研究表明:吸附在懸浮顆粒物(SS) 上的磷進入表面流人工濕地后,隨著SS 的沉淀而去除。水中的無機磷酸鹽通過擴散交換進入土壤間隙水后,通過下面兩個過程被去除: (1) 直接與間隙水中的Ca2 + 、Fe3 + 、Al3 +離子,及其水合物和氧化物反應,生成難溶化合物,經過互相聚合或吸附在土壤顆粒上,形成新的土壤; (2) 帶負電的磷酸根被帶正電的粘土顆粒所吸附,進而與粘土顆粒表面水合的Ca2 + 、Fe3 + 、Al3 + 離子發(fā)生離子交換而被結合,并與土壤中的硅酸鹽發(fā)生置換而進粘土顆粒的晶格當中10 ] 。因此,濕地蓄存磷的能力主要靠土壤對磷的吸附及其理化性質決定,磷的去除率與濕地土壤類型密切相關[ 11 ] 。濕地土壤中有機質、Ca 、Fe 、Al 的質量分數(shù)及土壤通透能力等會極大地影響表面流人工濕地對磷的去除效率,尤其是鐵鋁氧化物含量更是決定著土壤對磷吸附能力的大小。國外學者通過研究不同類型的人工濕地基質得出結論:富含鈣和鐵鋁質的基質,凈化污水中磷素能力較強,硅質含量較高的基質凈化能力較差[ 12 ] 。國內南京大學的學者袁東海等通過研究7種人工濕地基質材料凈化污水磷素的機理也得出類似的結論[ 13 ] :基質飽和吸附磷后磷的含量依次為礦渣>粉煤灰>蛭石>黃褐土>下蜀黃土>沸石>砂子(礦渣取自南京梅山鋼鐵公司) ; 扣除基質背景磷含量,基質磷的飽和吸附量仍然是礦渣最大。之所以會得出上述結論,是因為鋼渣的化學成分和性質恰恰能夠滿足磷去除對濕地基質的要求。在濕地基質中添加鋼渣,鋼渣能夠向土壤中溶出Ca2 + 、Fe3 + 、Al3 + 及其水合物和氧化物,而本身的磷釋放量很低,從而為磷的沉淀和吸附創(chuàng)造了優(yōu)越的條件。另外,鋼渣的加入能夠改變濕地基質土壤的結構,改善土壤的類型,提高土壤中Ca 、Fe 、Al 的質量分數(shù)及土壤的通透能力,尤其
是鋼渣中的鐵鋁氧化物可提高基質對磷的吸附能力并增大基質對磷的吸附容量,從而提高表面流人工濕地對磷的去除效率,因此鋼渣是一種很好的凈化磷的基質材料。但是不能用鋼渣做單一的基質材料,因其堿性較大,不適合植物的生長。但可以作為人工濕地砂子基質或土壤基質的中間吸附層。隨著研究的不斷深入,鋼渣在水生態(tài)治理中將具有很好的應用前景。
3. 2 鋼渣在海洋工程的應用
鋼渣在海洋工程方面的應用是一個比較新的領域,日本自上世紀九十年代開始加強該領域的理論和應用研究,取得了一定的進展。
3. 2. 1 用來做人造巖塊
日本N KK公司開發(fā)了將鋼渣做成巖塊在海洋里做人工礁石[ 14 ] 。向鋼渣通入二氧化碳氣體,二氧化碳氣體和鋼渣中的氧化鈣等結合,使鋼渣碳酸化。二氧化碳氣體沿鋼渣間的縫隙將鋼渣結合在一起,孔隙比較均勻地分布在鋼渣中,并制作成鋼渣巖塊。鋼渣巖塊在海水中
可以促進海洋植物的生長。圖1 是鋼渣巖塊和天然大理石塊和混凝土塊在海洋中放置后海水植物生長情況的比較。試驗表明,鋼渣比較適合植物的生長,這主要歸結于鋼渣具有氣孔、表面粗糙度適當和化學穩(wěn)定性好等特點。
3. 2. 2 促進海水吸收溫室氣體
日本學者將鋼渣投加到人工海水中,通過穩(wěn)定相圖對鋼渣中含有的營養(yǎng)元素鐵、硅、磷和一些鋼渣中含有的環(huán)境敏感性元素Ca 、Mg、Mn 、Cd、Cr 、Pb 、As、F 等在海水中的溶出行為進行了研究[ 15 ,16 ] 。對營養(yǎng)元素溶出行為的研究表明[ 15 ] :鋼渣中含有的鐵、硅和磷等營養(yǎng)元素在海水中可以對浮游植物的生長起促進作用。浮游植物的生長要依賴于光合作用,光合作用將從大氣中吸收二氧化碳,因此通過鋼渣的促進作用可以使海洋吸收大量二氧化碳,從而改善溫室氣體效應。主要作用機理為[ 15 ] :鋼渣中的主要成分FetO在海水中很易被水合生成Fe ( OH) 2 , 而與Fe (OH) 2 處于平衡狀態(tài)的Fe2 + 的質量濃度約為1 mg/ L ,這個濃度足以促進海水中浮游植物的繁殖。鋼渣中的磷主要以2CaO·P2O5 、3CaO·P2O5和4CaO·P2O5 的形式存在。磷會從4CaO·P2O5相溶解到海水中,但不會從2CaO·P2O5 和3CaO·P2O5 相中溶解出來。
硅在鋼渣中是以3CaO·SiO2 、2CaO·SiO2 、3CaO·2SiO2 、CaO·SiO2 、SiO2 、CaO·Al2O3 ·SiO2及3Al2O3 ·2SiO2 的形式存在。Si 會從3CaO·SiO2 、2CaO·SiO2 、CaO·Al2O3 ·SiO2 及3Al2O3 ·2SiO2 相中溶出,而不會從鋼渣的CaO·SiO2 和3CaO·2 SiO2 相中溶到海水中。
對環(huán)境敏感性元素溶出行為的研究表明:鋼渣的成分對氟的溶出影響很大[ 16 ] ,當鋼渣中P2O5 含量高而CaO 含量低時氟不溶出;相反則氟易溶出。因此只要在鋼渣排放后立即參入P2O5 含量高的渣將氟穩(wěn)定化,即可控制氟的溶出。其它環(huán)境限制性元素Cd、Pb 、Cr6 + 、CN 、Se等在實驗期間沒有被檢出;Mn 、As 從鋼渣中溶出濃度非常小; PbO、CdO、As2O3 的活性在不超過10 - 5 、10 - 7 、5 ×10 - 6 mol/ L 時,對環(huán)境無影響,若超過環(huán)境容許濃度必須首先對這些金屬元素進行固化;海水中大量的Mg2 + 對于鋼渣加入海水后的p H 值起緩沖調節(jié)的作用,使海水的p H 值不會因為鋼渣的加入而發(fā)生劇烈變化。總體來說,鋼渣的組成對鋼渣在海洋中的應用至關重要。利用含有3CaO·SiO2 ,2CaO·SiO2 ,4CaO·P2O5 和FetO 相的鋼渣不僅能夠向海水中提供硅、磷和鐵等礦物元素,而且能使海水中營養(yǎng)元素的濃度比更接近于海洋中浮游植物生長的最適宜比例,促進浮游植物生長繁殖,達到了吸收二氧化碳減少溫室氣體的目的。
4 結 語
鋼渣作為鋼鐵企業(yè)的重要副產物,產生量大,加工使用方便。同時鋼渣具有高機械強度、強耐酸耐堿性、良好的熱穩(wěn)定性及其獨特的化學組成和性質。這些特點都適合做水處理中的過濾材料及水的深度處理濾料,也可以用于污水的深度處理。除此之外,開發(fā)鋼渣在水生態(tài)治理中的應用,價格便宜,應用量大,是一種經濟而有效的處理方法,也是鋼渣資源化的一個重要途徑。不僅環(huán)境效益和社會效益十分明顯,而且具有廣泛的實用意義,應用前景廣闊。
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