一 實(shí)習(xí)報(bào)告名稱

　　BST基復(fù)合陶瓷的摻雜改性與制備

　　二、實(shí)習(xí)起止時(shí)間

　　20xx年8月28日——20xx年9月28日

　　三 實(shí)習(xí)地點(diǎn)

　　北京市有色金屬研究院先進(jìn)電子材料研究所

　　北京市有色金屬研究院(有研總院)創(chuàng)建于1952年11月，是我國有色金屬行業(yè)規(guī)模最大的綜合性研究開發(fā)機(jī)構(gòu)，中國工程院副院長、中國科學(xué)院院士、美國國家工程院外籍院士王淀佐教授任名譽(yù)院長;我國著名半導(dǎo)體材料專家，中國工程院院士屠海令博士為現(xiàn)任院長。有研總院主要從事半導(dǎo)體材料、稀土冶金與材料、稀有及貴金屬材料、粉末冶金與材料、有色金屬復(fù)合材料、有色金屬加工、選礦冶金、能源及環(huán)境材料、超導(dǎo)材料、分析測試、設(shè)備研制及自動化、科技信息等多層次多領(lǐng)域的研究。國家有色金屬行業(yè)開發(fā)基地、半導(dǎo)體材料國家工程研究中心、稀土材料國家工程研究中心、國家有色金屬復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心、國家有色金屬及電子材料分析測試中心、國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、有色金屬材料制備加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、生物冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室等國家級中心和實(shí)驗(yàn)室設(shè)在該院。

　　四 實(shí)習(xí)內(nèi)容

　　4.1. 鈦酸鍶鋇的研究原理簡介

　　我在有研總院的先進(jìn)電子材料研究所進(jìn)行實(shí)習(xí),主要從事鈦酸鍶鋇陶瓷復(fù)合材料的研究。鈦酸鍶鋇陶瓷復(fù)合材料屬于微波可調(diào)諧介質(zhì)陶瓷材料。微波介質(zhì)陶瓷是應(yīng)用于微波頻段電路中的作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷,這種材料具有較高的可調(diào)諧性,其電性能滿足適中的介電常數(shù)、低地介電損耗、高調(diào)諧率等條件。其中比較熱點(diǎn)的研究材料之一就是鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3-BST)。鈦酸鍶鋇BST具有介電常數(shù)高、介電損耗低、調(diào)諧率高、反應(yīng)速度快、抗擊傳能力高以及執(zhí)照工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的歡迎。另外，BST鐵電薄膜材料還具有開關(guān)速度快、抗輻射能力強(qiáng)、驅(qū)動功率低、電容電壓可控等優(yōu)點(diǎn)。

　　BST的這些優(yōu)點(diǎn)使其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。它在微波電子領(lǐng)域如相控陣天線或雷達(dá)的移相器、新穎微波調(diào)諧器件、延遲線、混合器、動態(tài)隨機(jī)存儲器、鐵電存儲器上都有很好的應(yīng)用，是移動通訊、衛(wèi)星通訊、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)、藍(lán)牙技術(shù)以及無線局域網(wǎng)(WLAN)等現(xiàn)代微波通訊的關(guān)鍵材料。在航空航天技術(shù)方面，飛機(jī)、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星以及宇宙飛船等均采用雷達(dá)作為探測和控制的手段，而現(xiàn)代探測目標(biāo)的發(fā)展以及現(xiàn)代雷達(dá)的工作環(huán)境劣化，如各種各樣的干擾、反輻射導(dǎo)彈的攻擊、隱身目標(biāo)等，對雷達(dá)提出了高精度、遠(yuǎn)距離、高分辨力以及多目標(biāo)測量等要求。由于相控陣?yán)走_(dá)具有多功能、多目標(biāo)、遠(yuǎn)距離、高數(shù)據(jù)率、高可靠性和高自適應(yīng)能力等特有的優(yōu)勢，因而在軍事雷達(dá)領(lǐng)域受到了廣泛的重視，成為現(xiàn)代雷達(dá)的一個重要發(fā)展方向。目前，相控陣天線的發(fā)展有兩個趨勢：一是在厘米波段迫切需要減少重量、體積，降低成本，提高可靠性;二是發(fā)展適合毫米波雷達(dá)應(yīng)用的相控陣天線。為了適應(yīng)這兩大發(fā)展趨勢，必須研究滿足其要求的新型移相器。而作為相控陣天線關(guān)鍵部件的移相器應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：(1)高的開關(guān)速度;(2)低的插入損耗;(3)高的功率容量;(4)溫度的穩(wěn)定性好;(5)低的驅(qū)動功率;(6)尺寸小重量輕;(7)成本低;(8)具有互易性;(9)抗輻射能力好。按照目前相控陣?yán)走_(dá)的發(fā)展趨勢，鐵氧體移相器和PIN二極管移相器都難滿足當(dāng)今信息技術(shù)發(fā)展的要求。但是BST獨(dú)特的物理性能使其在這方面有很好的應(yīng)用前景。

　　與BST微波鐵電材料相關(guān)的研究在世界范圍內(nèi)引起了很大的重視。美國陸軍實(shí)驗(yàn)室在20世紀(jì)90年代系統(tǒng)地研究了摻雜對BST介電性能的影響，俄羅斯、德國、英國和瑞士等國也在積極開展這方面的研究工作。我國在鐵電材料的研究起步較晚，目前，中國科學(xué)院、華東工程電子研究所、華中科技大學(xué)、成都電子科技大學(xué)等單位都對鐵電相移器開展了探索，在鈦酸鍶鋇制備、節(jié)電性能測試和介質(zhì)阻抗分配方面都有了一些報(bào)道。比如華中科技大學(xué)嘗試用BST 研制微波震蕩器; 成都電子科技大學(xué)用La2O3摻雜BST, 試圖提高在微波頻率下的調(diào)諧率; 哈爾濱工業(yè)大學(xué)試用Bi2O3 摻雜BST 降低燒結(jié)溫度, 提高致密度, 并用BST 的梯度化控制介電常數(shù), 降低損耗。

　　鈦酸鍶鋇( BST) 是鈦酸鋇( BaTiO3) 和鈦酸鍶( SrTiO3)的固溶體, 是一種具有典型的ABO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料。鐵電體是這樣的晶體：其中存在自發(fā)極化，且自發(fā)極化有兩個或多個可能的取向，在電場作用下，其取向可以改變。在電場、磁場、壓力等外界條件下，鐵電體的極化狀態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生了介電響應(yīng)、極化反轉(zhuǎn)、壓電、熱電、電光和非線性光學(xué)等效應(yīng)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以看成是由氧八面體在相互垂直的三個方向上以頂角相互連接的形式形成的空間網(wǎng)絡(luò)。BST的結(jié)構(gòu)如圖所示：Ti原子位于立方體心，O原子位于面心，Ba或Sr原子位于頂點(diǎn)。

　　低電價(jià)、大半徑的Ba2+、Sr2+ 占據(jù)氧八面體的面心( A 位) , 配位數(shù)為12; 高電價(jià)、小半徑的Ti4+ 占據(jù)氧八面體的中央( B位) , 配位數(shù)為6。高溫下, 離子熱運(yùn)動的能量比較高, B 位離子平均來說處在氧八面體的中心, 晶體屬于m3m 點(diǎn)群,沒有自發(fā)極化, 為非極性的順電態(tài)。隨著溫度下降, 平均熱運(yùn)動能量減少, B 位離子熱運(yùn)動減弱, 不能夠再維持在氧八面體中心的平衡位置, 而是向位于相互垂直的三個晶軸方向上的六個氧離子中的某一個偏移。高電價(jià)的離子偏離中心位置會形成很強(qiáng)的偶極矩, 而相鄰晶胞之間的相互耦合, 使得所有晶胞中的B 位離子均向同一方向偏移, 直到晶胞之間的耦合被缺陷中止。這樣, 材料的正負(fù)電荷中心發(fā)生偏移, 出現(xiàn)電偶極矩和自發(fā)極化。

　　本征BST 的性能隨著Ba/Sr 比例的不同而變化,通常隨著鍶含量的增加, 居里溫度下降。當(dāng)Ba1-xSrxTiO3中Ba/Sr 比例在x=0.5 附近時(shí), BST 的居里溫度通常會在0℃左右, 當(dāng)Ba1-xSrxTiO3 中Ba/Sr 比例在x=0.6 附近時(shí),BST 的居里溫度通常會在零度以下。在室溫條件下,BST 處于非線性的順電態(tài), 順電態(tài)下的晶體對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)主要是電子位移的影響, 但由于不存在自發(fā)極化,因此介電損耗較小。此時(shí)如有外加電場的作用, 就會產(chǎn)生電位移極化, 其相對介電常數(shù)具有隨電場變化的非線性特性, 即鐵電材料的非線性效應(yīng)。當(dāng)電壓從V(0) 變化到V(app) 時(shí),介電常數(shù)將產(chǎn)生一個增量Δεr=εr(0)-εr(app), 這個增量與εr(0)比值的百分?jǐn)?shù)稱為可調(diào)性, 用[εr(0)-εr(app)]/εr(0)×100%表示。而施加一特殊的微波時(shí)將會產(chǎn)生相應(yīng)的差相移, 且微波相移隨BST 鐵電材料的介電常數(shù)的變化而變化。高溫下, 整個結(jié)構(gòu)中的離子熱運(yùn)動比較高, B 位離子仍然在氧八面體的中央高速振動, 沒有偏離。溫度下降時(shí), 晶格振動變?nèi)? B 位離子會存在某種程度上的偏離中心位置, 這時(shí)使得電中心發(fā)生偏移, 出現(xiàn)電偶極矩, 產(chǎn)生自發(fā)極化。這種極化的產(chǎn)生, 造成了電疇的產(chǎn)生和極化方向的偏轉(zhuǎn), 使損耗上升。

　　盡管順電態(tài)下的BST 介電損耗較低, 但是在靠近居里溫度附近, 其介電常數(shù)大, 對器件化整體阻抗匹配十分不利; 微波頻率下, 可調(diào)度下降, 不利于實(shí)際應(yīng)用中范圍的寬化。因此可以通過摻雜控制BST 的介電常數(shù), 保持( 或提高) 調(diào)諧率的基上, 降低材料的介電損耗。同時(shí)采用采用傳統(tǒng)方法燒結(jié)的鈦酸鍶鋇陶瓷,燒結(jié)溫度1400℃左右,由于燒結(jié)溫度較高,會造成燒結(jié)困難,也不利于節(jié)能降耗。通過摻雜不僅可以提高BST的性能還可以降低其燒結(jié)溫度。對BST 的摻雜主要有A位離子的摻雜和B位離子的摻雜。本征的BST的A位離子是為Ba2+、Sr2+，用其他元素對其置換即為A位離子摻雜。本征BST的B位離子是Ti4+，將其置換即為B位離子摻雜。我們在做的主要是用MgO進(jìn)行A微離子摻雜。

　　BST(Ba0.6Sr0.4TiO3)在常溫下處于順電態(tài), 由于Ba 的成份比較多, 因此其介電常數(shù)較大。MgO 具有低介電常數(shù)、低損耗的特點(diǎn), 從理論上講, MgO 的摻雜會降低BST的介電常數(shù)和損耗。在結(jié)構(gòu)方面,我們知道BST 是典型的ABO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu),Mg2+ 離子半徑為72pm, 比A 位Ba2+(160pm)、Sr2+(144pm)都要小, 但是比B 位Ti4+(61pm)略大。根據(jù)相近離子半徑更容易取代的規(guī)律, Mg2+ 應(yīng)該取代B 位的Ti4+。但是在實(shí)驗(yàn)過程中, 華中科技大學(xué)呂文中等人通過用XRD 來分析摻雜MgO 的BST 時(shí)。 發(fā)現(xiàn)隨MgO 摻入量的增加，BST的晶粒尺寸逐漸減小。 且BST( 110) 晶面衍射峰有微量動,MgO( 200) 衍射峰逐漸增強(qiáng)。由XRD 圖看出，系統(tǒng)中Mg2+以MgO 單獨(dú)相存在。且隨著MgO 量的增加其衍射峰強(qiáng)度增大。摻雜后的BST 主衍射峰相比未摻雜時(shí)的強(qiáng)度有所減弱, 表明BST 的原子間距d 發(fā)生了改變。正如上假設(shè),如果Mg2+ 取代B 位的Ti4+, 那么勢必會使得BST 結(jié)構(gòu)中的原子間距增大, 所以Mg2+ 應(yīng)該取代了A 位離子, 只是取代量較少。Sengupta 等人對MgO 摻雜帶來的介電性能的變化(主要是對BST 介電常數(shù)、介質(zhì)損耗以及可調(diào)率)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究, 實(shí)驗(yàn)表明, 在BST 中摻雜MgO, 樣品的介電常數(shù)大幅度下降, 介電損耗在摻入量較少的時(shí)候急劇下降, 之后變化不大。這可能是因?yàn)樯倭康腗gO 能夠進(jìn)入晶格, 使得樣品發(fā)生晶格畸變, BST 的居里溫度向負(fù)方向移動, 發(fā)生相變。在可調(diào)性方面, 隨著MgO 的增多, Mg2+ 析出,以非鐵電體的單獨(dú)相(MgO)存在, 材料體系中的非線性減弱, 可調(diào)率降低。由此可以看出, 添加MgO 有細(xì)化BST 陶瓷晶粒的作用, 且隨MgO 摻入量的增加, 材料的體密度下降明顯, 晶胞參數(shù)有所下降, 其BST 鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)大幅度下降, 介電損耗基本不變, 而系統(tǒng)可調(diào)性下降。MgO 在BST-MgO 體系中主要以單獨(dú)相存在。

　　我們在做BST的時(shí)候參摻入的是由MgO和ZnO按照一定比例燒結(jié)發(fā)生固相反映生成的氧化鎂鋅(MZO)混合物，摻入Mg是為了降低介電常數(shù)和損耗，摻入Zn 是為了降低燒結(jié)溫度。因?yàn)镸ZO具有低介電常數(shù)、低損耗的特點(diǎn)，摻入后可以降低BST的介電常數(shù)和損耗

　　4.2. 摻雜鈦酸鍶鋇基復(fù)合陶瓷的制作工藝流程

　　4.2.1 摻雜鈦酸鍶鋇基復(fù)合陶瓷的制作工藝流程圖

　　4.2.2 摻雜鈦酸鍶鋇基復(fù)合陶瓷粉末的制備工藝

　　(1)混料

　　將BaCO3 、SrCO3、 TiO2 按照Ba1-xSrxTiO3中X的值分別計(jì)算其比例和質(zhì)量，為了保證能準(zhǔn)確地按照化學(xué)計(jì)量稱取原料，首先，在稱量前，要將藥品進(jìn)行干燥處理，稱量應(yīng)盡量迅速、準(zhǔn)確。將稱量好的三種物質(zhì)一起裝入清洗干凈的球磨罐中，加入適當(dāng)?shù)木凭�，放到球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨的目的是將三種物質(zhì)混合均勻，三種物質(zhì)并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物理混合。球磨24小時(shí)后從球磨罐中將混合物倒入干凈的盤子中，進(jìn)行烘干，將制備好的前驅(qū)體溶液在烘箱中于100℃左右烘干，除去溶液中的乙醇等溶劑，烘干后就得到三種物質(zhì)的粉末狀固體混合物。同樣，將MgO、ZnO按照比例進(jìn)行同樣的混料，此種混料為濕混。

　　(2)預(yù)燒

　　預(yù)燒的目的是為了得到BST和MZO粉末。預(yù)燒的溫度和時(shí)間控制在反應(yīng)已基本完成，而粉粒之間尚未有明顯的燒結(jié)為宜。預(yù)燒溫度過高、預(yù)燒時(shí)間過長，反應(yīng)雖較完全，但粉粒之間燒結(jié)不利于下一次的粉碎和混合，且浪費(fèi)能源;預(yù)燒不夠充分，則反應(yīng)完成太少，也達(dá)不到預(yù)燒的目的。預(yù)燒MZO粉末時(shí)，注意將 MgO、ZnO混合粉末倒入坩堝前要將粉末碾碎，因?yàn)镸gO、ZnO經(jīng)高溫后會變得十分堅(jiān)硬，以致很難再碾碎。

　　(3)混料

　　將得到的BST粉末、MZO粉末以及Ta2O5粉末按照一定的比例進(jìn)行混合。稱量后將兩種粉末倒入球磨罐中球磨24小時(shí)，取出后烘干。得到摻雜的BST粉末。

　　4.2.3 摻雜鈦酸鍶鋇基復(fù)合陶瓷的制備

　　(1)模壓成型

　　模壓成形是將混合料加入到模具中，在壓力機(jī)上壓成一定形狀的坯體的方法。將混合粉末碾細(xì)后用粉末壓片機(jī)進(jìn)行模壓。根據(jù)需要可以選用不同的磨具壓成不同的形狀，模壓成型只是壓出一定形狀的塊狀固體，此過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)是將BST壓成直徑在1.8cm ，質(zhì)量在8g 左右的圓柱形樣品，厚度一般在1cm左右。用的器具是粉末壓片機(jī)，力在1MPa 左右。模壓成型后的樣品要立刻用真空包裝機(jī)進(jìn)行包裝，且要把不同成分的樣品進(jìn)行標(biāo)記。粉末壓片機(jī)為手動壓制，其結(jié)構(gòu)如圖所示

　　(2)冷等靜壓成型

　　冷等靜壓成型是利用液態(tài)、氣體或橡膠等作為傳壓介質(zhì)，在三維方向?qū)ε黧w進(jìn)行壓制的工藝。冷等靜壓可分為干式和濕式兩種形式。干式冷等靜壓利用氣體或彈性體為傳壓介質(zhì);濕式冷等靜壓液體為傳壓介質(zhì)。我們在實(shí)驗(yàn)中用的是濕式冷等靜壓。冷等靜壓構(gòu)造如圖所示：

　　(3)燒結(jié)

　　燒結(jié)是電子陶瓷及其它陶瓷類產(chǎn)品的一個關(guān)鍵工藝。它是指事先成型好的胚體，在高溫作用下，經(jīng)過一段時(shí)間而轉(zhuǎn)變?yōu)榇杉�的整個過程。胚體通常是由直徑約為數(shù)微米或更細(xì)的粉粒所組成。燒結(jié)溫度通常為原料熔點(diǎn)(以絕對溫度計(jì))1/2-3/4倍。高溫持續(xù)時(shí)間約為1-2小時(shí)或者更長。燒結(jié)使成型的坯體在高溫作用下致密化，完成預(yù)期的物理化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到所要求的物理化學(xué)性能的全過程就是燒結(jié)。這個過程通常分為三個階段：從室溫升到最高溫度的升溫階段;在高溫下的保溫階段;從最高溫度降到室溫的冷卻階段。

　　實(shí)驗(yàn)時(shí)將冷等靜壓處理后樣品放到爐子里進(jìn)行高溫?zé)�結(jié)，燒結(jié)工藝如右圖所示：

　　(4)切片

　　將得到的BST樣品用石蠟固定在石墨板上，然后裝在切片機(jī)上進(jìn)行切片。每個樣品要切兩下，從而可以得到兩刀中間的厚度一致薄片，厚度大概在1.5mm 左右。切好后將薄片樣品進(jìn)行拋光，先后100#、360#、1000#砂紙磨樣品，直至樣品表面光滑，厚度一致。

　　(5)鍍電極

　　用鍍膜機(jī)在樣品兩面鍍上銀漿，一面鍍好后先烘干，然后再鍍另一面，且樣品的兩面鍍膜的面積不同，一面要鍍得面積大一些，另一面面積小一些，測試的時(shí)候以面積小的那一面為標(biāo)準(zhǔn)。鍍完電極后在高溫爐里進(jìn)行處理。就得到了所需的樣品。

　　4.2.3性能檢測

　　(1)XRD 物相分析

　　測量得到樣品的介電常數(shù)、損耗、等介電性能并分析摻雜對BST的影響。同時(shí)用X射線衍射儀測量未鍍電極樣品的物相。

　　(2)介電性能

　　測試BST-MZO陶瓷樣品的介電性能

　　使用Agilent4284 LCR對樣品進(jìn)行電容值和介電損耗的測量。測試溫度為室溫。

　　五 實(shí)習(xí)總結(jié)

　　我很榮幸能有機(jī)會到有研院電子所進(jìn)行一個月的實(shí)習(xí)活動。在這一個月的實(shí)習(xí)期間，我學(xué)到了很多。首先，我學(xué)會了怎樣做實(shí)驗(yàn)，雖然以前在學(xué)校里也經(jīng)常做些實(shí)驗(yàn)，但那些實(shí)驗(yàn)都是按照課程要求編好的，連實(shí)驗(yàn)步驟都幾乎是確定的，我們所要做的只是按照要求一步一步完成，得到所要求的結(jié)果即可。當(dāng)然很多情況下也會因?yàn)閷?shí)驗(yàn)設(shè)備不完善，很多實(shí)驗(yàn)都不能去真正的動手做一下。在有研院電子所實(shí)習(xí)過程中，老師們帶領(lǐng)我做了一系列的實(shí)驗(yàn)，許多實(shí)驗(yàn)都可以親自去做一下，教會了我做科研實(shí)驗(yàn)的方法，也讓我真正體會到了做科研的每一步。其次，我學(xué)到了做科研的精神，在做實(shí)驗(yàn)的過程中，每一步都十分重要，不可以有半點(diǎn)馬虎，比如在配粉的時(shí)候，一些稍許的不注意都有可能對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成重大的影響。所以，做實(shí)驗(yàn)是一件十分嚴(yán)肅的事情，要有很認(rèn)真的態(tài)度;做實(shí)驗(yàn)時(shí)也要十分有耐心，因?yàn)樵S多實(shí)驗(yàn)不是一兩個小時(shí)就可以完成的，比如做切片的時(shí)候，一個樣品要切成薄片有時(shí)可能會花上一兩天的時(shí)間;做實(shí)驗(yàn)也需要很大的毅力，因?yàn)橐粋�成功的結(jié)果往往需要許多次失敗為前提，往往要堅(jiān)持到底才可以取得優(yōu)異的結(jié)果。最后，實(shí)習(xí)也讓我學(xué)到了在工作崗位上要十分勤勞，要熱愛工作，每天準(zhǔn)時(shí)上班，不遲到，不早退，遵守單位的工作制度。

　　最后，我十分感謝有研院電子所的楊老師、董老師和馬老師，三位老師是我實(shí)習(xí)的輔導(dǎo)老師。他們對我十分熱情，教會了我許多知識，也帶領(lǐng)我做了一系列的實(shí)驗(yàn)，而且，他們對我十分的信任，讓我獨(dú)立完成了許多實(shí)驗(yàn)，這些經(jīng)歷對我的未來的學(xué)習(xí)和工作都有很大的幫助。三位老師每天都十分辛勞，他們的勤奮和敬業(yè)對我有很大的震撼，教育了我無論學(xué)習(xí)和工作都要勤奮。

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