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探討NOX對(duì)大氣的污染及其處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)的論文
1.大氣污染的現(xiàn)狀
目前大氣污染日趨嚴(yán)重,有些大氣污染所造成的危害已經(jīng)沒有了國(guó)界的限制,形成了全球性大氣污染,成為與世界各國(guó)都有直接利害關(guān)系的問題。全球性大氣污染已引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注.其中CO2,CH4,N2O,CFC是能導(dǎo)致全球氣溫升高的溫室氣體,而N2O,CCL4,哈龍以及CFC等對(duì)臭氧層起破壞作用[1]。而N
O,SOx導(dǎo)致的酸雨問題在我國(guó)尤其嚴(yán)重,這主要是由我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)和大氣污染處理技術(shù)水平?jīng)Q定的。
氮氧化物(NOx )既是嚴(yán)重的空氣污染物,又是誘發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨的主要原因之一。全球每年排入大氣的NOx 總量達(dá)3000萬t,而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。因此,對(duì)NOx的治理研究已成為國(guó)際上環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
2.氮氧化物的來源
2.1 氮氧化物的來源
化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx 煙氣(其中95%以NO形式排放) 是最主要的排放源,占人類排放總量的90%[2]。
2.1.1 火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、煉焦廠等工礦企業(yè)的燃料燃燒,各種工業(yè)窯爐的燃料燃燒以及各種民用爐灶、取暖鍋爐的燃料燃燒均向大氣排放出大量氮氧化物。
2.1.2 化工廠、石油煉制廠、鋼鐵廠、焦化廠、水泥廠等各種類型的工業(yè)企業(yè),在原材料及產(chǎn)品的運(yùn)輸、粉碎以及由各種原料制成成品的過程中,都會(huì)有一定量的氮氧化物產(chǎn)生。
2.1.3農(nóng)業(yè)生產(chǎn)氮肥在施用后,可直接從土壤表面揮發(fā)成氣體進(jìn)入全球性大氣;而以有機(jī)氮或無機(jī)氮進(jìn)入土壤內(nèi)的氮肥,在土壤微生物作用下可轉(zhuǎn)化為氮氧化物進(jìn)入全球性大氣,從而增加了全球性大氣中氮氧化物的含量。
3.煙氣脫氮技術(shù)
3.1 選擇性催化還原法(SCR法)
此法的原理為:使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?在一定溫度下以氨作為催化反應(yīng)的還原劑,使氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氮?dú)夂退羝７磻?yīng)式如下:
4NO + 4NH3 + O2 =4N2 + 6H2O
8NH3 + 6NO2 =7N2 + 2H2O
催化劑不同,反應(yīng)所需溫度也不一樣。以二氧化鈦為載體的鈀、鉑催化劑,所需的反應(yīng)溫度為300~400℃,而以焦炭為催化劑,反應(yīng)溫度為100~150℃。此法具有凈化率高(可達(dá)85 %以上),工藝設(shè)備緊湊,運(yùn)行可靠,氮?dú)夥趴?無二次污染等特點(diǎn),但此法存在投資與運(yùn)行費(fèi)用(投資費(fèi)用80美元/ kW)較高,消耗氨液,氮氧化物不能回收等不足之處。若在聯(lián)合SCR/ VOC(易揮發(fā)的有機(jī)化合物)催化系統(tǒng)中,氣流將首先通過一種氧化催化劑將VOC轉(zhuǎn)化成CO2 和H2O。該法NOx脫除率可達(dá)99.0 %。
3.2 非催化選擇性還原性(SNCR法)
該法原理同SCR法,由于沒有催化劑的幫助,反應(yīng)所需溫度較高,為900~1200℃。反應(yīng)式為
4NH3 十6NO→5N2 十6H2O
由于反應(yīng)溫度高,此法要控制好反應(yīng)溫度,以免氨被氧化成氮氧化物。此法的凈化率為50 %~60 %,其特點(diǎn)是不需催化劑,舊設(shè)備改造少,投資較SCR法小(投資費(fèi)用15美元/ kW)。但氨液消耗量較SCR法多。近來研究用尿素代替NH3作為還原劑, 使得操作系統(tǒng)更加安全可靠,而不必?fù)?dān)心因NH3的泄漏造成新污染。
3.3 催化助熱燃燒技術(shù)
催化助熱燃燒技術(shù)是采用催化劑使燃燒火焰溫度從l800~2000℃降低到1 500℃左右,從而顯著地阻止了NOx的生成。這是針對(duì)含氮少的氣體燃燒的燃燒法,可有效降低NOx 的排放。
3.4 臭氧氧化吸收法
采用O3使NO氧化,然后用水溶液吸即
NO + O3 →NO2 + O2 2NO + O3 →N2O5
N2O5 + H2O →2HNO3
生成物HNO3經(jīng)濃縮而得到濃度為60 %。實(shí)踐證明,該法不會(huì)將其它污染物帶入反應(yīng)系統(tǒng)中, 而且采用水作吸收劑比較便宜。但是,臭氧要用高電壓制取,故耗電量大, 費(fèi)用大。
3.5 煙氣脫硫脫氮一體化技術(shù)[3]
3.5.1 電子束照射法( ER法)
該法的原理是在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器之前先加入氨氣,然后在反應(yīng)器中用電子加速器產(chǎn)生電子束照射煙氣,使水蒸氣、氧等分子激發(fā)產(chǎn)生高能自由激, 這些自由激使煙氣中的SO2和NOx很快氧化,產(chǎn)生硫酸和硝酸, 再和氨氣反應(yīng)形成硫酸銨和硝酸銨化肥。
該流程工藝的特點(diǎn)是:能同時(shí)脫硫脫硝,脫硫效率高(90%以上) ,脫硝率80 %以上, 不產(chǎn)生廢水和廢渣,副產(chǎn)品可以做化肥使用,系統(tǒng)操作方便簡(jiǎn)單,過程易于控制,運(yùn)行可靠,無堵塞、腐蝕和泄漏等問題,對(duì)負(fù)荷的變化適應(yīng)性強(qiáng),處理后煙氣無需加熱可直接排放,占地面積小(約為常規(guī)方法的1/ 2 ~1/ 3),投資和運(yùn)行費(fèi)用低,實(shí)際運(yùn)行中,燃煤含硫量在0.8 %~3.5 %之間變化時(shí),脫硫率在 80 %以上脫硝率在20 %以上。電子束輻射法已在我國(guó)六大脫硫示范工程之一的成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中得到應(yīng)用。 3.5.2 吸附劑吸收技術(shù) 采用浸漬了碳酸鈉的γ-Al2O3 圓球(1.6mm)作為吸附劑同時(shí)去除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。處理過程包括吸收、再生等步驟。吸收過程反應(yīng)式為: Na2CO3 + Al2O
3 →2NaAlO2 + CO2
2 NaAlO2 + H2O →2NaOH + Al2O3
2NaOH + SO2 + 1/ 2O2 →Na2SO4 + H2O
2NaOH + 2NO + 3/ 2O2 →NaNO3 + H2O
2NaOH + 2NO2 + 1/ 2O2 →2NaNO3 + H2O
采用天然氣一氧化碳可對(duì)吸附劑進(jìn)行再生,再生反應(yīng)式如下:
4 Na2SO4 + CH4 →4Na2SO3 + CO2 + 2H2O
4Na2SO3 + 3CH4 →4NO2S + 3CO2 + 6H2O
Al2O3 + Na2SO3 →2NaAlO2 + SO2
Al2O3 + Na2S + H2O →2NaAlO2 + H2S
此技術(shù)對(duì)煙氣中二氧化硫的凈化率達(dá)90 % ,氮氧化物的凈化率達(dá)70 %~90 % ,但此技術(shù)需大量吸附劑,設(shè)備龐大,投資大,運(yùn)行動(dòng)力消耗也大。
3.5.3 活性碳脫硫脫氮法
在該處理系統(tǒng)中,先用活性碳吸附除去煙氣中的SOx,再讓煙氣通過另一活性碳層同時(shí)高效除去SOx和NOx。在脫硫塔中,NOx由于活性碳和催化作用也會(huì)被分解除去。但當(dāng)SOx 同時(shí)存在時(shí)去除效率甚低。煙氣從脫硫塔出來后,被重新注入NH3,然后通過填滿活性碳的脫氮塔完成高效脫氮。
在解吸塔中,從脫硫塔中轉(zhuǎn)移過來的活性碳被加熱到390℃左右,結(jié)果活性碳上的硫酸和硫酸銨被分解,產(chǎn)生富含SO2 的氣體( SO2 濃度約為15 %) ,然后SO2 被還原,并以硫磺被回收。在解吸塔中被再生活化的活性碳先送至脫氮塔,在活性碳的催化作用下以NH3還原除去NOx,然后把活性碳送至脫硫塔去吸附SOx,最后再一次被送回解吸塔。運(yùn)行結(jié)果表明脫硫率在97 %以上,脫氮率在80 %以上,處理裝置在日本已投入實(shí)際生產(chǎn)。
4.生物法除氮氧化物[4]
生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)。由于該過程難以在氣相中進(jìn)行,所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜的傳質(zhì)過程,可生物降解的可或者是微溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中,并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織,然后,污染物作為微生物代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物,在液相或固相被微生物吸附凈化。
目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)生物法處理NOx的報(bào)道主要均針對(duì)NOx中不易溶于水的NO。根據(jù)研究的進(jìn)展情況,將生物法處理NO歸為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類。
4.1 反硝化處理NO
在反硝化過程中,NO通過反硝化菌的同化反硝化(合成代謝)還原成有機(jī)氮化物, 成為菌體的一部分;異化反硝化(分解代謝),將其最終轉(zhuǎn)化為N2。由于反硝化菌是一種兼性厭氧菌, 以NO作為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸,故它不像好氧呼吸那樣釋放出更多的ATP, 相應(yīng)合成的細(xì)胞物質(zhì)量也較少。在生物反硝化過程中,以異化反硝化為主。因此, 生物法凈化NO也主要是利用反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用。該系統(tǒng)存在的缺點(diǎn)是要求額外提供微生物生長(zhǎng)所需要的基質(zhì)。
反硝化菌的種類很多,包括光合細(xì)菌、自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌(包括原核生物和真核生物)等。如自養(yǎng)菌種的反硝化硫桿菌能利用S2O2-3 作電子供體還原NO。雖然在有氧條件下也發(fā)現(xiàn)了反硝化過程,但一般非常緩慢,盡管氧氣對(duì)不同的NO還原酶的抑制作用似乎互不相同。研究表明,反硝化菌在厭氧條件下對(duì)NO有很強(qiáng)的親和力,從而能大大增強(qiáng)反硝化作用。
4.2 硝化處理NO
硝化處理NO的生物濾器的研究首先是戴維斯加州大學(xué)提出的,他們研究了利用以NH+4為能源的自養(yǎng)菌氧化廢氣中的NO, 達(dá)到70 %的去除率(進(jìn)氣濃度為107 mg/ m3 , 停留時(shí)間為12 ~13min), 這主要是硝化菌和亞硝化菌的硝化作用。 當(dāng)進(jìn)氣濃度小于188 mg/ m3 時(shí), 攝入的NO與進(jìn)氣濃度成正比。
4.3 真菌處理NO
Woertz等人研究了真菌生物反應(yīng)器利用甲苯作為單一碳源和能源去除NO, 碳氮比,即甲苯∶NO2-N = 14∶1。在有氧條件下, 進(jìn)氣濃度為335mg/ m3, 停留時(shí)間為1 min 時(shí),NO的去除率為93 %。去除機(jī)理目前尚不能確定,但可能是反硝化。真菌能選擇性地去除NO (去除率93 %) 而不是O2(去除率< 2 %)的原因尚不清楚, 尤其是O2是一個(gè)更強(qiáng)的電子受體且具有更高的濃度。可能的原因是這些真 菌的酶系統(tǒng)能同時(shí)攻擊甲苯和NO而不是O2 。 5.氮氧化物處理的發(fā)展趨勢(shì) 煙氣中NOx脫除還有很多的方法正在研究階段,技術(shù)不是很成熟,比如煙道氣循環(huán)法、低NOx燃燒器法、氨堿吸收法、尿素吸收法、亞硫酸銨吸收法等。 生物過濾法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物或臭味在歐洲和美國(guó)已得到廣泛的應(yīng)用,設(shè)備及工藝都較為成熟。而在
我國(guó),這方面的研究還不多,自有技術(shù)的應(yīng)用就更少。隨著人們對(duì)于生物過濾法的研究與開發(fā)的進(jìn)一步深入,生物法處理NOx 必將得到廣泛的應(yīng)用。
NOx的催化脫除研究有氨選擇性催化還原法,貴金屬、金屬氧化物和分子篩催化分解法, 烴選擇性還原法,活性炭為載體和還原劑催化還原法,CO脫除法,紫外光作用下氣相光催化氧化法,而各種催化劑的研究是當(dāng)今重點(diǎn)[5]。
目前,國(guó)內(nèi)外已開發(fā)了多種脫硝工藝,評(píng)價(jià)各種工藝應(yīng)從氮氧化物凈化率、裝置成本、運(yùn)行費(fèi)用以及副產(chǎn)物處理和二次污染等多方面綜合評(píng)價(jià)。在這方面,國(guó)外技術(shù)開發(fā)較早,已積累了豐富經(jīng)驗(yàn),適當(dāng)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)是必要的,但最終必須實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化[6]。
參考文獻(xiàn)
[1] 劉圣勇,袁 超,蔣國(guó)良,岳建芝,孫金華。全球性大氣污染的現(xiàn)狀及對(duì)策。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003.
[2] 劉圣勇,袁超,蔣國(guó)良,岳建芝,孫金華. 全球性大氣污染的現(xiàn)狀及對(duì)策. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003.
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