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退火溫度對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和形貌的影響論文
摘 要：采用等離子氧化金屬薄膜法制備了HfO2柵介質(zhì)薄膜,并研究了HfO2柵介質(zhì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)隨退火溫度的變化而發(fā)生的變化規(guī)律。研究表明:隨著退火溫度的升高，HfO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從沉積時(shí)的非晶態(tài)過(guò)渡到晶態(tài)，從四方轉(zhuǎn)變到四方和單斜相共存，最后又過(guò)渡到單斜相。掃描電鏡分析表明隨著退火溫度的升高，HfO2薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨向致密與平整。
關(guān)鍵詞：HfO2薄膜; 等離子氧化; 微結(jié)構(gòu); 形貌
1 引言
隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，MOSFET 特征尺寸按摩爾定律不斷縮小，作為柵介質(zhì)層SiO2 的厚度迅速接近它的物理極限，以此為背景應(yīng)用于下一代MOSFET 的高介電柵介質(zhì)材料成為當(dāng)今微電子材料的研究熱點(diǎn)。HfO2是目前最有希望在下一代CMOS工藝中代替SiO2的柵材料。HfO2不僅具有適中的介電常數(shù)值(～25)，可以在不過(guò)度提高柵氧化物堆棧高度的情況下獲得所需的等效Si02厚度(EOT) ；而且具有相當(dāng)高的禁帶寬度，對(duì)Si的導(dǎo)帶偏移△Ec大于1 eV，在與柵電極和Si襯底接觸時(shí)能保持較大的接觸勢(shì)壘, 該特性是大部分高k材料不具備的。高的勢(shì)壘可有效地阻止電子(或空穴)的Schottky穿過(guò)，即降低了超薄膜的隧穿電流。HfO2在能帶結(jié)構(gòu)上很好地滿(mǎn)足了高k材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)。
2 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用的襯底為單面拋光的P 型單晶Si(100),阻值4~12Ωcm, 在硅襯底上沉積HfO2 之前，我們對(duì)襯底進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)的清洗和高壓電離清洗。磁控濺射系統(tǒng)的本底真空小于2×10-4Pa, 濺射的鉿靶純度為99.99%,濺射的氣體為高純度的Ar(99.999%),直流濺射的功率為40W，濺射氣壓達(dá)3.5Pa,濺射時(shí)間5min, 所獲取的金屬鉿膜轉(zhuǎn)移到等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積腔室中，經(jīng)換位等離子體氧化直接得到Hf2薄膜；等離子體氧化時(shí)所設(shè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為，通入的Ar:O2=6:1,工作氣壓19Pa, 工作功率200W，襯底盤(pán)溫度設(shè)置為400oC,氧化時(shí)間30min。沉積態(tài)的HfO2 薄膜經(jīng)500-900oC的O2 或N2的快速熱退火，時(shí)間為5min,獲得所需樣品。利用X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察。
3 結(jié)果與討論
3.1 HfO2 薄膜的結(jié)構(gòu)分析
沉積態(tài)的薄膜沒(méi)有衍射峰，呈明顯的非晶態(tài)，表明等離子氧化未導(dǎo)致薄膜的晶化。氧氛圍500°C退火明顯看到了HfO2薄膜呈現(xiàn)晶化的趨勢(shì)。2θ=30.3o弱的衍射峰出現(xiàn)了，對(duì)應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)的HfO2，這一結(jié)果和 D.A.Neumayer 報(bào)道的HfO2的晶化溫度非常接近。繼續(xù)提高退火溫度，發(fā)現(xiàn)HfO2 的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)應(yīng)單斜相結(jié)構(gòu)的HfO2的(-111)晶面的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)在600°C的退火樣品中,薄膜開(kāi)始由單一的四方相向四方和單斜共存的多晶轉(zhuǎn)變。隨著退火溫度的進(jìn)一步升高，四方相的HfO2消失，取而代之的是全部的單斜相。一般來(lái)說(shuō)，HfO2在常壓下呈單斜相，諸如四方、立方、正交等晶相只有在高壓或高溫情況下才能穩(wěn)定存在。然而很多文獻(xiàn)觀察到在一定生長(zhǎng)條件下，這些亞穩(wěn)相被“凍結(jié)”而出現(xiàn)在薄膜中，500°C氧化的樣品中出現(xiàn)的這種現(xiàn)象與之類(lèi)似。HfO2的物相結(jié)構(gòu)隨著退火溫度的變化表明了: 四方相的HfO2是低溫退火時(shí)的一個(gè)亞穩(wěn)相，具有較大的不穩(wěn)定性。單斜相的HfO2是高溫態(tài)的穩(wěn)定相。由此可見(jiàn)退火溫度是決定HfO2 薄膜結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。 3.2 HfO2薄膜的形貌分析
我們利用(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F) 掃描電鏡觀察了不同熱處理溫度下的HfO2/Si 柵介質(zhì)薄膜的表面形貌特征。沉積態(tài)的HfO2 薄膜是有許多顆粒組成的，且薄膜表面還有許多空洞，且明顯的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在說(shuō)明HfO2 薄膜很可能是島狀成核生長(zhǎng)的。隨著退火溫度升高，HfO2 薄膜表面趨向于平整，且小空洞隨之消失，伴隨著小顆粒的長(zhǎng)大。這是因?yàn)橥饨绲臒崽幚磉^(guò)程中，表面原子徒動(dòng)能增加，促進(jìn)了原子在HfO2 薄膜表面的移動(dòng)，當(dāng)原子移動(dòng)到表面臺(tái)階缺陷位置時(shí)，(如沉積態(tài)下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的徒動(dòng)最終倒置了粗糙的薄膜表面趨于平整。
以上也可以根據(jù)Chen 和Mackenize 的形核理論進(jìn)行解釋。形核過(guò)程包括晶核的形成和長(zhǎng)大。形核率表示為：
dN/dt=Noexp(-ΔGN/RT)(1)
這里No 是常數(shù)，N 是晶核形成數(shù)量，ΔGN 是吉布斯自由能的改變。晶核的生長(zhǎng)速率表示為：
U=Uoexp(-ΔEu/RT)(2)
Uo 是常數(shù)，Eu 代表晶核生長(zhǎng)的激活能。對(duì)于沉積態(tài)的樣品，400°C 低溫等離子氧化，外界提供的熱能不能滿(mǎn)足吉布斯自由能的改變量，因此，低溫等離子氧化，基底溫度低，吸附原子在表面擴(kuò)散速率不足，不能導(dǎo)致薄膜內(nèi)的晶核生長(zhǎng)與形成。當(dāng)600°C 退火時(shí)，形核條件已經(jīng)滿(mǎn)足，晶核開(kāi)始產(chǎn)生。薄膜襯底間界面上以及許多種類(lèi)的缺陷(氣孔和氧空位)都可成為薄膜內(nèi)部HfO2 結(jié)晶的形核地址。如果這些缺陷集中在某些區(qū)域，那么，這些區(qū)域就成為晶核析出的優(yōu)先區(qū)。隨著退火溫度的進(jìn)一步升高，形核率按(3-1)式呈非線(xiàn)性上升，同時(shí)晶核生長(zhǎng)速率也增加。大量的晶核再結(jié)合其他吸附原子長(zhǎng)大成島，島再結(jié)合其他的吸附氣相原子逐漸形成了均勻的HfO2 薄膜。因此我們可以得出結(jié)論：HfO2 薄膜隨著后退火溫度的升高經(jīng)歷了由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變；這一結(jié)果和前面的XRD 的結(jié)論是一致的。
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