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傳感器技術(shù)在有機磷農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

時間:2023-04-30 23:17:56 論文范文 我要投稿
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傳感器技術(shù)在有機磷農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

【摘要】快速有效地檢測農(nóng)產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留是目前急需解決的問題。本文分析了傳感器技術(shù)在多種有機磷農(nóng)殘檢測手段中的應(yīng)用和存在的不足,特別是近年來發(fā)展迅猛的生物傳感器技術(shù)呈現(xiàn)的多樣化特點。目前仍然缺乏一種簡便、高效、快速、無損的檢測技術(shù),這已經(jīng)成為當(dāng)前研究者關(guān)注的熱點。   【關(guān)鍵詞】有機磷農(nóng)藥;傳感器;檢測   1.引言   有機磷農(nóng)藥是20世紀(jì)30年末問世的第二代人工合成農(nóng)藥,具有廣譜、高效、品種多和殘毒期短等特點,經(jīng)常被用作殺蟲劑噴灑在果樹和蔬菜上。如果殘留在水果和蔬菜上的有機磷或環(huán)境中的有機磷進(jìn)入到有機體內(nèi),大部分會對生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑制作用,使其失去分解乙酰膽堿的能力,造成乙酰膽堿積累,引起神經(jīng)功能紊亂,從而導(dǎo)致肌體的損害。因此,對農(nóng)產(chǎn)品中的有機磷殘留進(jìn)行快速、高效的檢測具有重要意義。以理化方法為主的波譜法、色譜法、色質(zhì)聯(lián)用法等傳統(tǒng)檢測手段,操作復(fù)雜,耗時長。在國內(nèi)外近年來開展的快速、高效的檢測方法研究中,傳感器技術(shù)特別是生物傳感器技術(shù)得到廣泛應(yīng)用,起到了重要作用。   2.常用傳感器檢測技術(shù)   2.1 電子鼻(氣敏傳感器)檢測技術(shù)   電子鼻因模擬嗅覺系統(tǒng)而得名,是模仿生物鼻的一種電子系統(tǒng),是二十世紀(jì)90年代發(fā)展起來的分析、識別和檢測復(fù)雜嗅覺及大多數(shù)揮發(fā)性氣體成分的儀器。電子鼻主要是由氣敏傳感器陣列和模式識別系統(tǒng)兩部分組成。氣敏傳感器相當(dāng)于人類嗅覺系統(tǒng)中的嗅覺細(xì)胞,是電子鼻檢測性能優(yōu)劣的基礎(chǔ)。單個氣敏傳感器的功能十分有限,目前還沒有發(fā)現(xiàn)只對某種氣體單一敏感的傳感器材料,單個傳感器對不同的響應(yīng)可能會有變化,但它不具備自動識別氣體種類和數(shù)量的能力。因此由具有光譜響應(yīng)特性、高靈敏度、對不同氣體(氣味)靈敏度不同的氣敏傳感器組成傳感器陣列,利用其交叉敏感性,來提高電子鼻的檢測性能。利用信號預(yù)處理方法濾除模式采集過程中引入的噪聲和干擾,提高信噪比,同時消除信號的模糊和失真,人為增強有用信號。模式識別系統(tǒng)也稱為信息處理系統(tǒng),相當(dāng)于動物的大腦,通過對傳感器陣列的輸出信號進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚,對單一和混合氣體組分信息進(jìn)行定性識別和濃度定量分析。   利用電子鼻技術(shù)檢測有氣味的農(nóng)藥具有簡單、快捷、成本低等特點,但是該技術(shù)受到敏感材料、制造工藝、數(shù)據(jù)處理方法等多方面的限制。   2.2 光電比色(光電傳感器)技術(shù)   在一定條件下,有機磷農(nóng)藥可以和多種顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng),其吸光值與農(nóng)藥的濃度呈一定的相關(guān)性。獲取顯色反應(yīng)后的吸光度譜圖,確定特征吸收峰后,采用同波長的高亮度單色發(fā)光二極管做為光源,利用光敏二極管實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。由于光電轉(zhuǎn)換部分的電信號十分微弱,將存在很大的干擾和非線性,運用數(shù)據(jù)融合等處理方法,對所檢測的數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波、辨識、優(yōu)化等,提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性。該方法費用低、時間短、靈敏度較高,但是受顯色反應(yīng)的時間和環(huán)境溫度因素影響較大。   光電傳感器還可以轉(zhuǎn)換為顏色傳感器,如常用的LCS011是根據(jù)測量光源相對物體的光譜透射特性,利用發(fā)光二極管發(fā)射出藍(lán)、綠、黃、紅四種單色光,由光接收器接收。通過計算機輸出四種顏色值。顯色樣品濃度不同表現(xiàn)為測得的四個顏色值不同。利用數(shù)據(jù)分析方法建立顏色值與樣品濃度的數(shù)學(xué)模型。   CCD(電荷藕合器件圖像傳感器)數(shù)碼相機的核心是感光器,用一種高感光度的半導(dǎo)體材料制成,能把光線轉(zhuǎn)變成電荷,通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器芯片轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號,數(shù)字信號經(jīng)過壓縮以后由相機內(nèi)部的閃速存儲器或內(nèi)置硬盤卡保存,因而可以輕而易舉地把數(shù)據(jù)傳輸給計算機。利用CCD數(shù)碼相機可以獲得靜止的二維圖像,利用圖像處理技術(shù)可以對獲得的二維圖像進(jìn)行處理并建立數(shù)學(xué)模型。   2.3 分子印跡(印跡傳感器)技術(shù)   分子印跡技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一門結(jié)合高分子化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)工程及生物化學(xué)的交叉學(xué)科技術(shù)。它是利用分子印跡聚合物模擬酶-底物或抗體-抗原之間的相互作用,對印跡分子進(jìn)行專一識別。分子印跡聚合物傳感器的制備是該技術(shù)近年來的重要應(yīng)用方向之一。通常將其識別元件以膜或粉末形式固定在轉(zhuǎn)換器表面。這種傳感器通常具有很高的靈敏度與選擇性。如González等[1]制備的地高辛熒光傳感器,其檢出限可達(dá)3.17×10-5mg/L,且不受其結(jié)構(gòu)類似物的干擾。   近年來分子印跡傳感器在不同種類農(nóng)藥檢測研究中得到進(jìn)展。目前,印跡傳感器技術(shù)可用于敵草凈、對硫磷、氯霉素等多種農(nóng)藥的檢測,對大部分農(nóng)藥檢測限可達(dá)μmol/L級。隨著分子印跡和微電子技術(shù)的發(fā)展,印跡傳感器技術(shù)作為一種新的農(nóng)藥檢測方法,具有廣闊的發(fā)展前景。   3.生物傳感器技術(shù)   生物傳感器是生物反應(yīng)技術(shù)與傳感技術(shù)有機結(jié)合的產(chǎn)物,是利用生物物質(zhì)(如酶、蛋白質(zhì)、DNA、抗體、抗原、生物膜、微生物、細(xì)胞等)作為識別元件,將生化反應(yīng)轉(zhuǎn)換成可定量的物理、化學(xué)信號(如光、熱、聲、質(zhì)量、顏色、電化學(xué)等),這些變化通過不同原理的傳感器(如光敏管、壓電裝置、熱敏電阻、離子選擇性電極等)轉(zhuǎn)換成第二信號(通常為電信號),經(jīng)放大后顯示或記錄,從而達(dá)到分析監(jiān)測的目的。目前在農(nóng)殘檢測中得到廣泛關(guān)注,種類繁多。與傳統(tǒng)的分析方法相比,生物傳感器具有如下特點:一般不需要預(yù)處理、可重復(fù)使用、可連續(xù)監(jiān)測易實現(xiàn)自動化測量等,成本低,便于推廣普及。   3.1 酶傳感器   該類傳感器以酶為敏感元件,將酶通過某種方式與固相載體結(jié)合,然后將其裝在一個小柱子中成為一個固定化反應(yīng)柱,或?qū)⒚腹潭ㄔ陔姌O上以電化學(xué)的方式傳導(dǎo)酶反應(yīng)產(chǎn)物的信息。肖飛等[2]制備的酶抑制電流型傳感器,在檢測有機磷農(nóng)藥時具有快速、線性范圍寬、靈敏度高等特點,對有機磷農(nóng)藥呋喃丹最低檢測限為4.0nmol/L。劉潤等[3]等以戊二醛為交聯(lián)劑,牛血清白蛋白物質(zhì),制成的生物傳感器具有良好的重現(xiàn)性和回收率,對辛硫磷和氧化樂果的檢出限分別為3.6×10-4g/L和5.9×10-4g/L。李元光等用乙酰膽堿酯酶電極和單片機結(jié)合研制的掌上型有機磷農(nóng)藥現(xiàn)場檢測儀可測定0.5μg/mL-43.1μg/mL的敵敵畏和0.1μg/mL-15μg/mL的對硫磷,且儀器的響應(yīng)時間短,僅需3min。   3.2 微生物傳感器   微生物傳感器的測定原理有兩種類型:一類是利用微生物在同化底物時消耗氧的呼吸作用;另一類是利用不同的微生物含有不同的酶,這和動植物組織一樣,把它作為酶源。由于酶對底物有高度專一性,但價格昂貴、穩(wěn)定性差,因而許多生物傳感器中用全活細(xì)胞,如細(xì)菌、酵母和真蒲等,用其制成的傳感器稱為微生物傳感器。利用活微生物的代謝功能檢測污染物,其優(yōu)點是能適應(yīng)寬范圍的pH和溫度,使用壽命長、價格低,但有選擇性差的缺點。常見的微生物傳感器有電化學(xué)型、光學(xué)型、熱敏電阻型、壓電高頻阻抗型和燃料電池型。   3.3 免疫傳感器   免疫傳感器利用的是抗體和抗原之間的免疫化學(xué)反應(yīng),可用于對相應(yīng)農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速定量定性檢測。免疫傳感器分為競爭法和夾心法兩類。根據(jù)使用的信號轉(zhuǎn)換器,可分為電化學(xué)免疫傳感器、光學(xué)免疫傳感器、壓電免疫傳感器及表面等離子體共振(SPR)型傳感器。酶、微生物傳感器在測定污染物時有催化過程,可直接通過放大、轉(zhuǎn)換系統(tǒng)產(chǎn)生相應(yīng)的信號,而免疫傳感器中的抗體與污染物作用時沒有催化過程,需要有其它體系幫助才能完成物理信號的轉(zhuǎn)換和放大。酶生物傳感器技術(shù)滿足了現(xiàn)場環(huán)境檢測和快速檢測的需要。近年來,測定有機磷農(nóng)藥的膽堿酯酶生物傳感器取得了很大進(jìn)步,但是由于膽堿酯酶對有機磷農(nóng)藥的選擇性差、重復(fù)利用率低、,生物材料易失活的缺點使得此類傳感器很難市場化。   3.4 壓電生物傳感器   壓電生物傳感器是將高靈敏度的壓電質(zhì)量傳感器與特定的生物反應(yīng)結(jié)合在一起的生物分析方法,其工作原理是壓電晶體的振蕩頻率會因表面吸附而降低,把對某種物質(zhì)有特效的敏感材料涂敷晶體置在石英表面,當(dāng)涂敷晶體與配基接觸時就會發(fā)生吸附,從而可定量地測定待測物質(zhì)的含量。劉展眉等[4]以PVP-TMEDA涂敷的壓電傳感器檢測有機磷農(nóng)藥,檢測限可達(dá)10-9g。   3.5 納米傳感器   利用納米粒子固定生物分子,可以增加固定的分子數(shù)量,從而增強反應(yīng)信號。Singh等[5]用sol gel方法合成硅納米顆粒,其直徑為20nm或200nm。用該納米顆粒固定乙酰膽堿脂酶構(gòu)建有機磷農(nóng)藥生物傳感器,結(jié)合離子敏場效應(yīng)管檢測,響應(yīng)時間小于10s、靈敏度較高,對殺蟲劑對硝苯磷脂的檢測下限可達(dá)1×10-6mol/L。Cai等[6]把膠體金納米顆粒固定在胱氨酸修飾的金電極表面,增大了有效固定面積,使得檢測下限降低。在聚丁二炔的頭端修飾上具有特異識別功能的生物分子,在溶液狀態(tài)下,待測分子的結(jié)合拉動聚丁二炔納米顆粒的結(jié)構(gòu)變化,從而產(chǎn)生肉眼可見的藍(lán)、紅顏色變化,結(jié)合紫外檢測,結(jié)果更為靈敏,該方法有可能發(fā)展成一種簡單、方便的新型智能生物傳感器。   3.6 液晶型化學(xué)傳感器   美國威斯康星大學(xué)Abbott研究小組于1998年首次報道了液晶型化學(xué)傳感器技術(shù),該技術(shù)與其他的傳感器技術(shù)的設(shè)計思想完全不同。它是在顯微鏡載玻片上制備出具有納米級波紋狀超薄金屬膜,通過自組裝技術(shù),在膜上制備出具有一定分子識別能力的敏感膜,然后在敏感膜表面設(shè)法附著液晶分子。由于液晶分子在敏感膜表面具有整齊的取向排列,當(dāng)自組裝敏感膜遇到特定的化學(xué)物質(zhì)時,液晶取向排列發(fā)生變化,從而改變液晶折射光線的能力,導(dǎo)致傳感器的顏色和亮度的轉(zhuǎn)變。趙建軍等[7]研制的液晶型化學(xué)傳感器在氣相條件下檢測沙林模擬劑甲基磷酸二甲酯的線性范圍為0.03-1.00g/m3。   4.結(jié)論   從目前的發(fā)展趨勢可以看出,農(nóng)藥殘留檢測的發(fā)展趨勢是基本檢測方式的改變。本文從有機磷農(nóng)藥的檢測方法出發(fā),重點總結(jié)了傳感器技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。單一使用氣敏、光敏、壓電等傳感器進(jìn)行檢測時存在檢測農(nóng)藥的品種受限、精確度和準(zhǔn)確性受多種因素影響較大。發(fā)展迅猛的生物傳感器呈現(xiàn)多樣化的趨勢,盡管技術(shù)還不成熟,卻有著廣闊的應(yīng)用前景,使農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)呈現(xiàn)多元化的局面。   參考文獻(xiàn)   [1]González G P,Hernando P F,Alegría J S D.An optical sensor for the determination of digoxin in serum samples based on a molecularly imprinted polymer membrane[J].Analytica Chimica Acta,2009,638(2):209-212.   [2]肖飛,曲云鶴,衛(wèi)銀銀,等.AChE/PAMAM-Au/CNTs/GC傳感器用于有機磷農(nóng)藥檢測的研究[J].化學(xué)傳感器,2008(4):36-40.   [3]劉潤,郝玉翠,康天敵.基于碳納米管修飾電極檢測有機磷農(nóng)藥的生物傳感器[J].分析實驗室,2007,26(9):9-12.   [4]劉展眉,陳睿,江紀(jì)修.有機磷農(nóng)藥的壓電檢測法的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1998(3):35-38.   [5]Singh A K,F(xiàn)louders A W,Volponi J V.Development of sensors for direct detection of organophosphates.PartⅠ:immobilization,characterization and stabilization of acetylcholinesterase and organophosphate hydrolase on silica supports.Biosensors,1999,14:703-713.   [6]Cai H,Xu C,He P.Colloid auenhenced DNA immobilization for the electrochemical detection of sequence specific DNA.Journal of Electroanalytical Chemistry,2001,510(1-2):78-85.   [7]趙建軍,余建華,左言軍,等.液晶型化學(xué)傳感器檢測有機磷農(nóng)藥化合物的研究[J].防化研究,2004(1):26-29.   本文資助項目:北京市級大學(xué)生科學(xué)研究與創(chuàng)業(yè)行動計劃(項目編號:SJ201302033)。   作者簡介:李文(1971—),女,山東德州人,碩士,副教授,主要從事食品安全檢測方面的研究。

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